尹國慶,江 宏,王 強,聶靜茹,馬友華,胡宏祥
(安徽農業(yè)大學資源環(huán)境與信息技術研究所,合肥 230036)
近年來,隨著城市化、工業(yè)化、農業(yè)集約化的飛速發(fā)展,越來越多含重金屬的污染物通過各種途徑進入農用地土壤中。與其他有機化合污染物不同,重金屬在土壤中具有較強的富集性、持久性和不可逆性,因此將在很長一段時間影響著農用地的正常生產與使用[1-3],而且重金屬還可能通過食物鏈轉移到動物和人體內,嚴重危害動物、人體健康[4]。因此,近些年農用地土壤重金屬在污染評價、空間分布、特征分析、來源解析等方面的研究受到了廣泛關注[5-13]。
研究區(qū)位于安徽省南部山區(qū)一個農用地土壤重金屬污染典型區(qū)域,地勢南高北低,南部高山峭拔,中北部多為丘陵,土地總面積為1 180.6 km2,農用地面積為864.13 km2,占總面積的78.41%。研究區(qū)內水系發(fā)達,長10 km以上的河流有16條,礦產資源蘊藏豐富,已探明的共有7類36種。研究區(qū)內分布著20余家礦業(yè)企業(yè),常年進行露天開采工作,除此之外還有50余家化工、制藥等企業(yè),產生大量廢氣、污水、固體廢物等,且大多分布在河流旁,對周圍河流造成了一定的污染,進而通過灌溉影響農用地土壤環(huán)境質量。
學者們對安徽省礦區(qū)土壤重金屬污染情況已經做了相關的研究[14-16],但對安徽省南部丘陵山地的農用地土壤重金屬污染狀況的研究還未見報道,且傳統(tǒng)的污染成因分析方法(相關性分析、主成分分析等)不結合定量分析方法會存在一定的局限性[17]。本研究以安徽省南部山區(qū)重金屬污染典型區(qū)域為研究對象,通過研究農用地土壤重金屬的污染成因及空間分布特征,旨在揭示研究區(qū)農用地土壤重金屬污染現(xiàn)狀,為農用地土壤重金屬污染成因探究、治理和修復提供參考。
1.1.1 采樣點布設與樣品采集
首先確定三類疑似區(qū)域,即通過查閱資料、專家論證、實地考察的方法劃定工礦企業(yè)周邊、污水灌溉區(qū)、大中城市郊區(qū)這三類區(qū)域作為疑似污染區(qū)域,在此區(qū)域密集布點,每0.1 km2布一個點,另劃定了無明顯污染源的一般農區(qū),每1~10 km2布一個點。研究區(qū)內農用地的成土母質包括坡積物、洪積物、沖積物和殘積物,土類包括水稻土、黃棕壤、黃褐土和潮土等,主要農作物有水稻、蔬菜、油菜等,共布設314個點位,要求覆蓋所有成土母質類型、所有土壤類型和主要種植作物,采樣點具體位置分布情況見圖1。采用梅花形采樣法對土壤樣品進行采集,采樣深度為0~20 cm,分樣點為5~10個,四分法后剩余約2 kg封裝帶回。
1.1.2 分析測試方法
采集的土壤樣品通過室內風干、研磨、過篩制成50 g樣品,采用聚四氟乙烯坩堝全消解法進行前處理,且每批土壤樣品消解至少含1個平行樣、2個平行空白樣和2個平行質控樣。Cd、Pb、Cr采用電感耦合等離子質譜法,Hg、As采用原子熒光光譜法,pH采用電位法,CEC采用乙酸銨提取法。
圖1 研究區(qū)采樣點分布示意圖Figure 1 Distribution of sampling sites in the research area
1.2.1 箱線圖
箱線圖即用一個簡單的組合圖形直觀地表現(xiàn)出數據的形狀,利用數據中的5個統(tǒng)計量:最小值、上四分位數、中位數、下四分位數與最大值來反映一組或多組連續(xù)型定量數據分布的中心位置和散布范圍等信息[18]。將采樣點位按照不同成土母質進行分類,見表1。
1.2.2 單因子污染指數法與內梅羅綜合污染指數法
單因子污染指數法[19-20]主要是運用單一因子對研究區(qū)域進行污染評價,如公式(1)所示。
式中:Pi表示每個采樣點i重金屬元素的單污染指數;Ci為每個采樣點i重金屬元素的實測值,mg·kg-1;Si為i重金屬元素的評價標準,mg·kg-1,本研究采用的評價標準是1995年頒布的《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—1995)中的土壤環(huán)境質量二級標準[21]。
表1 研究區(qū)內不同成土母質的土壤樣品數Table 1 Soil samples of different soil parent materials in study area
內梅羅綜合污染指數法[22-23]主要是從綜合角度考慮研究區(qū)內土壤重金屬的污染狀況,并突出高含量污染元素對環(huán)境的影響。公式如下:
式中:Pi為i采樣點的綜合污染指數;Pimax為i采樣點中所有重金屬元素單因子污染指數中的最大值;Piave為i采樣點所有重金屬元素單因子污染指數的平均值,上述計算過程中各參數均為無量綱。
1.2.3 正定矩陣因子分解模型
正定矩陣因子分解(PMF)模型是一種有效的因子分析類模型[24]。其通過權重計算出污染物中各化學組分的誤差,然后利用最小二乘法來確定出污染物的主要污染源及其貢獻率。PMF模型無需像化學質量平衡受體模型(CMB)那樣輸入詳細的污染源成分譜[25],它通過對大量受體數據進行分析,提取出一定量的因子,再通過分析各因子的化學組分,根據污染源的標識組分將模型提取出的因子識別為污染源類。
PMF模型基本原理是將原始矩陣X(n×m)因子化[26],分解為兩個因子矩陣,F(xiàn)(p×m)和 G(n×p),以及一個殘差矩陣E(n×m),如下式表示:
式中:Xnm表示n個樣品中的m個化學成分;p是解析出來的源的數目;Gnp是源貢獻矩陣;Fpm是源成分譜矩陣。矩陣Gnp和Fpm中的元素都是正值,即都是非負限制的,上述計算過程中各參數均為無量綱。PMF定義了一個目標函數Q,并使這個目標函數的值最小:
PMF模型的診斷指標Q值是PMF模型的診斷指標之一,即模型結果必須滿足模型計算的Q值接近理論Q值[27]。
式中:Eij表示第j個樣品中第i個化學成分的殘差,σij是第j個樣品中第i個化學成分的不確定度,上述計算過程中各參數均為無量綱。不確定度計算方法如下:
當濃度值小于或等于相應的MDL(濃度檢測限)時:
當濃度值大于相應的MDL時:
式中:U為不確定度,s為誤差百分數;c為指標濃度值,mg·kg-1;MDL 為濃度檢測限,mg·kg-1。
污染程度評價采用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法;5種重金屬含量數據統(tǒng)計分析、相關性分析、主成分分析由SPSS 20.0完成;PMF模型由美國EPA的PMF 5.0完成;點位布設、空間特征分析、采樣點分布圖、含量圖由ArcGIS 10.2完成;箱線圖由Origin 8.0完成;數據記錄由Excel 2013完成。
研究區(qū)土壤中5種重金屬含量描述性統(tǒng)計結果見表 2。研究區(qū)內農用地土壤中 Cd、Hg、As、Pb、Cr含量的平均值分別為 0.32、0.1、14.38、49.44、87.42 mg·kg-1;pH范圍在4.6~8.7之間,平均值為5.88,呈弱酸性;變異系數是標準差與平均值之比,反映組間數據的波動情況,研究區(qū)5種重金屬的變異系數由大到小為Pb(1.58)>Hg(1.23)>Cd(0.81)=As(0.81)>Cr(0.42)。
通過單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法對研究區(qū)內土壤重金屬污染狀況進行等級劃分與評價,結果見表3。研究區(qū)內農用地土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr點位總污染率分別為26.93%、3.81%、23.47%、3.35%、2.23%,污染程度依次為Cd>As>Hg>Pb>Cr。從內梅羅綜合污染指數來看,所有點位中清潔的占36.73%,處于警戒限的占24.81%,受污染的占38.46%,其中輕度污染的占30.36%,中度污染的占4.23%,重度污染的占3.87%。
表2 研究區(qū)域農用地土壤重金屬含量統(tǒng)計分析Table 2 Statistical analysis of heavy metals in agricultural land in study area
表3 研究區(qū)各重金屬不同等級污染點位占比Table 3 The proportion of different levels of heavy metals in the study area
圖2 研究區(qū)不同成土母質土壤重金屬含量箱線圖Figure 2 The boxplot of heavy metal concentrations from different soil parent materials in study area
通過箱線圖分析方法對研究區(qū)5種重金屬在不同成土母質下的差異性進行分析,結果見圖2。從圖2中可以看出,Cd、As在洪積物和沖積物的中位數和平均值均高于其他成土母質,其余類型差別不大,說明Cd、As在洪積物和沖積物這兩種成土母質下含量較高;Hg、Cr在洪積物的中位數、平均值和上四分位數均高于其他成土母質,其余類型差別不大,說明Hg、Cr在洪積物這種成土母質下含量較高;Pb在幾種成土母質下無明顯含量差別。每種成土母質下的樣品重金屬含量均存在不等量的異常值,說明不同成土母質區(qū)域內重金屬污染均受到了人為因素的影響。
2.3.1 相關性分析和主成分分析
對研究區(qū)內農用地土壤5種重金屬進行相關性分析,從表4各元素間的Pearson相關系數可知,Cd、As和Pb 3個元素之間相關系數較大,呈顯著正相關,說明這3個元素在污染源上可能存在一致性;部分元素之間存在一定的弱相關性,如Cd和Hg、Cd和Cr、Hg和Cr,這幾組元素在污染源上可能有一定的相似性。
為進一步探究研究區(qū)土壤重金屬的污染成因,對5種元素進行主成分分析,結果見表5。根據表5中的特征值看出,可以提取2個主成分,相應的特征值分別為2.018和1.343,均大于1,累積方差貢獻率為67.214%,能較好地解釋數據信息。表6是通過旋轉后得到的因子載荷矩陣,可以明顯看出:Cd、As、Pb在PC1中有較高載荷,為第一主成分;Hg和Cr在PC2中有較高載荷,為第二主成分。土壤重金屬來源分為人為因素和自然因素兩種[28],因此認為PC1和PC2兩個成分指的是人為因素污染源和自然因素污染源兩大類。
表4 研究區(qū)農用地土壤重金屬元素間Pearson相關系數Table 4 Pearson′s correlation coefficient of heavy metal concentrations in soil of the study area
2.3.2 PMF受體模型的源解析結果分析
在使用PMF軟件時,為了使模型計算的Q值接近理論Q值,需進行多次運行調試,最終實測值與預測值之間的擬合相關性結果如表7所示,其中Cr的擬合系數達到了0.9以上,其他元素的擬合系數也都在0.7以上,說明解析值準確,PMF模型總體擬合效果好,所選因子能夠準確解釋原始數據信息。
本研究中PMF模型選取的因子數量為3,源成分譜及源貢獻率結果見表8。Cd在因子1中有較高的濃度值,貢獻率達到了78.6%。研究區(qū)分布大量化工企業(yè),排放大量廢水、廢氣、廢渣,馬濤等[29]研究發(fā)現(xiàn)農用地中Cd主要來自于工業(yè)三廢,韓仲宇等[30]在研究陜西關中地區(qū)農田土壤重金屬污染特征時發(fā)現(xiàn),關中地區(qū)Cd污染較為突出,主要受到周邊冶煉廠的污染。因此,因子1可解釋為工礦污染源。
表6 旋轉成分矩陣Table 6 Rotational component matrix
表7 元素測定值與PMF模型預測值之間的關系Table 7 Relationship of the measured concentrations and the predicted concentrations by PMF model
表5 研究區(qū)農用地土壤重金屬元素含量主成分分析Table 5 Principal component analysis of soil heavy metal concentrations in study area
表8 PMF模型解析出的各源成分譜及其貢獻率Table 8 Source contribution for different elements by PMF model
As和Pb在因子2中有較高的濃度值,貢獻率分別達到了64.9%和63.4%,這與前文中相關性分析和主成分分析結果一致。研究區(qū)北部分布著大量燃煤、有色金屬、非金屬等礦區(qū),且西北部有一個大型垃圾焚燒廠,常年采礦冶金、垃圾焚燒等活動排放的大量廢氣、煙塵隨著大氣沉降到土壤中[31]。Nicholson等[32]認為大氣沉降是導致土壤中重金屬累積的重要原因,眾所周知,含鉛汽油的燃燒以及汽車尾氣的排放明顯增加了空氣中Pb濃度[33],秦先燕等[34]在對環(huán)巢湖典型農區(qū)土壤重金屬來源進行解析時,認為該區(qū)域As主要來自于大氣沉降,有國外研究表明,比利時每0.01 km2土壤中,每年就有約250 g Pb和15 g As來源于大氣[35]。因此,因子2可解釋為交通污染源和大氣沉降綜合污染源。
Hg和Cr在因子3中有較高的濃度值,貢獻率分別達到了89.1%和75.4%,這與前文中相關性分析和主成分分析結果一致。由前文分析可知研究區(qū)內Hg、Cr含量平均值較低為 0.1、87.42 mg·kg-1,均與當地土壤背景值相近,且在洪積物這種成土母質下含量較為突出。有研究指出Cr由巖石風化進入成土母質中[36],董騄睿等[37]用PMF模型分析得出南京城郊農田中Hg主要來自于成土母質源,因此因子3可解釋為成土母質源。
綜上所述,研究區(qū)農用地土壤重金屬累積主要受工礦污染源、交通污染源和大氣沉降綜合污染源以及成土母質源的綜合影響。由PMF軟件計算可得出,工礦污染源貢獻率為39.6%,交通污染源和大氣沉降綜合污染源貢獻率為42.3%,成土母質源貢獻率為18.1%。可以看出,研究區(qū)重金屬污染主要受人為因素的影響。
運用ArcGIS中地統(tǒng)計學模塊的克里格插值法對研究區(qū)內農用地土壤各重金屬元素含量進行插值,并制作出含量空間分布圖。從圖3中可以看出,研究區(qū)內 Cd、Hg、As、Pb、Cr含量空間分布無明顯遞增遞減趨勢,均存在明顯的高值區(qū)。其中Cd和As的含量在研究區(qū)北部普遍偏高,究其原因,研究區(qū)北部分布眾多工業(yè)園區(qū)和礦區(qū),導致“三廢”的長期大量排放,且研究區(qū)地勢南高北低、水系發(fā)達,大氣沉降和污水灌溉情況較為嚴重。Pb作為汽車尾氣污染源的最主要元素,在研究區(qū)內交通較為發(fā)達的城區(qū)出現(xiàn)了相對高值區(qū)。Hg含量在研究區(qū)內普遍較低,只有在研究區(qū)西北部有一個較小范圍的高值區(qū),該區(qū)域分布著一個輕紡工業(yè)園,可能是導致高值的原因。Cr含量在研究區(qū)內普遍不高,可能受中西部礦區(qū)的影響,出現(xiàn)了相對高值區(qū)域。從含量的空間特征分析結果來看,與PMF模型解析結果相符。
(1)研究區(qū)農用地土壤重金屬元素有不同程度的富集,Cd、Hg、As、Pb、Cr含量平均值分別為 0.32、0.1、14.38、49.44、87.42 mg·kg-1,根據單因子污染指數結果得出污染程度為Cd>As>Hg>Pb>Cr,研究區(qū)內38.46%點位的內梅羅綜合污染指數超過了1。
(2)不同成土母質的土壤重金屬含量有所不同,Cd、As在洪積物和沖積物成土母質下的含量較高,Hg、Cr在洪積物成土母質下的含量較高,Pb在幾種成土母質下無明顯含量差別。
(3)Cd含量主要來自于工礦污染源;Pb、As含量主要來自于交通污染源和大氣沉降綜合污染源;Hg、Cr含量主要來自于成土母質源,但在個別小范圍區(qū)域已受到外源污染物的影響。
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圖3 研究區(qū)農用地土壤重金屬含量空間分布Figure 3 The spatial concentrations distribution of farmland soil heavy metal in the study area
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