采空區(qū)遺煤二次氧化特性分析及預(yù)防措施*

朱 豪 牛會永 李 芳 李石林

湖南科技大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院

采空區(qū)遺煤自燃因浮煤厚度、松散煤體的孔隙率、采空區(qū)的漏風(fēng)強(qiáng)度、工作面的推進(jìn)速度等因素的變化而變化，導(dǎo)致采空區(qū)遺煤的自燃過程變得更加復(fù)雜，危險性更大[1]。目前，對于遺煤二次氧化的研究主要有三個方面：遺煤二次氧化自燃特性的宏觀實(shí)驗(yàn)研究、微觀的實(shí)驗(yàn)分析研究、防滅火技術(shù)的研究。

1 宏觀實(shí)驗(yàn)研究

宏觀實(shí)驗(yàn)研究主要利用程序升溫試驗(yàn)系統(tǒng)，把新鮮煤樣破碎，篩選，混勻后，通過預(yù)氧化階段，絕氧降溫階段，二次氧化階段分組進(jìn)行對比試驗(yàn)。研究比較二次氧化煤樣和一次氧化煤樣在自燃特性參數(shù)方面的不同。

1.1 氣體濃度分析

鄧軍等通過程序升溫系統(tǒng)對四種低變質(zhì)程度煤樣二次氧化自燃特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得出煤樣二次氧化過程中釋放的C2H4濃度低于一次氧化[2]。石芳研究了煤樣在二次氧化過程中的CO氣體產(chǎn)生率的變化規(guī)律，得出煤樣在二次氧化低溫階段產(chǎn)生的CO比初次氧化的高[3]。文虎等通過對高硫煤的一次和二次氧化自燃特性的對比分析，發(fā)現(xiàn)高硫煤在二次氧化的低溫階段，煤樣所產(chǎn)生的CO量比一次氧化多，當(dāng)達(dá)到臨界溫度后，二次氧化的CO產(chǎn)生率較一次氧化有所下降[4]。王萌對比初次氧化和二次氧化煤樣的特征氣體產(chǎn)生濃度，發(fā)現(xiàn)在二次氧化的低溫階段，煤樣的氣體產(chǎn)生濃度和速率比初次氧化的高[5]。

原始煤樣和二次氧化煤樣在氧化過程中，CO濃度均隨溫度上升而增大，但在低溫氧化初期，二次氧化煤樣的釋放的CO濃度高于初次氧化煤樣，說明二次氧化煤樣比原始煤樣更容易發(fā)生氧化。

1.2 耗氧速率分析

煤自燃耗氧速率是反應(yīng)煤的氧化特性強(qiáng)弱的特征參數(shù)。鄧軍等發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)過一次氧化后，煤體的孔隙率會變大，與氧氣接觸的比表面積增大，使得煤樣在二次氧化初期的耗氧速率大于一次氧化，由于一次氧化消耗了大量的活性官能團(tuán)，所以二次氧化后期的耗氧速率低于一次氧化[2]。文虎等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過預(yù)氧化的煤樣二次氧化時的耗氧速率增大，更容易自燃[6]。張辛亥等發(fā)現(xiàn)同一種煤樣，二次氧化的耗氧速率在某一溫度范圍內(nèi)與一次氧化對應(yīng)的曲線有交叉點(diǎn)，前期二次氧化耗氧速率高于一次氧化，后期低于一次氧化耗氧速率[7]。

上述實(shí)驗(yàn)表明：二次氧化煤樣的耗氧速率變化規(guī)律基本與一次氧化相同，隨著溫度的升高，煤分子發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，裂解時產(chǎn)生了大量的耗氧官能團(tuán)和活性基因，耗氧量增大。

1.3 放熱強(qiáng)度分析

煤的放熱強(qiáng)度是指單位時間內(nèi)總的放熱量。煤樣在一次氧化和二次氧化過程中，放熱強(qiáng)度均隨溫度的升高而增大，達(dá)到一定溫度后放熱強(qiáng)度顯著增大，進(jìn)入快速氧化階段。

文虎等發(fā)現(xiàn)高硫煤達(dá)到臨界溫度后，二次氧化過程中的放熱強(qiáng)度較一次氧化有所下降[4]。張辛亥得出二次氧化煤樣的放熱強(qiáng)度在初期高于一次氧化煤樣，但后期低于一次氧化煤樣放熱強(qiáng)度[7]。鄧軍發(fā)現(xiàn)二次氧化煤樣在反應(yīng)前期的最大和最小放熱強(qiáng)度大于一次氧化，反應(yīng)后期小于一次氧化[2]。

一次氧化破壞了煤體結(jié)構(gòu)，煤質(zhì)變得疏松，比表面積增大，導(dǎo)致二次氧化初期的放熱強(qiáng)度大于一次氧化。由于一次氧化消耗了大量活性官能團(tuán)，所以二次氧化后期的放熱強(qiáng)度低于一次氧化。

1.4 特征溫度點(diǎn)分析

文虎采用程序升溫實(shí)驗(yàn)，對高硫煤的初次和二次氧化自燃特性參數(shù)進(jìn)行對比分析。得出高硫煤在二次氧化的低溫階段，煤樣所產(chǎn)生的CO量比初次氧化時多；當(dāng)達(dá)到臨界溫度后，高硫煤在二次氧化中的耗氧速率、CO產(chǎn)生率、CO2產(chǎn)生率和放熱強(qiáng)度均較初次氧化有所下降[4]。鄧軍等通過對4種低變質(zhì)程度煤樣實(shí)驗(yàn)，得出在一次氧化和二次氧化過程中，低變質(zhì)程度煤樣特征溫度點(diǎn)均較低，且二次氧化煤樣的自燃特征溫度均低于一次氧化[2]。

2 微觀實(shí)驗(yàn)分析

2.1 煤質(zhì)分析和表面特性分析

煤是非均勻物質(zhì)，其內(nèi)部包含了很多孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙按照孔徑的大小可以分為大孔（大于100nm）、中孔（10～100nm）、微孔（小于10nm）[8]。由下表可知，在一次氧化煤樣中，中孔占大多數(shù)，大孔和微孔只占少數(shù)，在二次氧化煤樣中，微孔占大多數(shù)。說明一次氧化破壞了原煤樣的孔徑結(jié)構(gòu)，煤質(zhì)變得疏松，空隙率增大，煤與氧氣接觸的面積增大，更容易發(fā)生氧化自燃。

表 孔徑分布表[9]

鄧軍等采用物理吸附分析法和紅外線光譜實(shí)驗(yàn)法測試煤表面的微觀特征，得出二次氧化煤樣的C、H、N、S元素的含量均低于一次氧化煤樣，O含量卻高于一次氧化煤樣[10]。董憲偉等通過實(shí)驗(yàn)得出煤微觀孔隙結(jié)構(gòu)與其自燃傾向性的關(guān)系：煤樣的變質(zhì)程度越高，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)越致密、內(nèi)生裂隙相對較少，發(fā)生氧化反應(yīng)的溫度也越高[11]。王彩萍發(fā)現(xiàn)不同變質(zhì)程度煤微觀結(jié)構(gòu)的不同是影響低溫氧化能力的主要因素[12]。

煤在氧化的過程中受到溫度、壓力等的影響，煤質(zhì)逐漸發(fā)生變化，分子結(jié)構(gòu)由于脫水、脫羧、脫氧和縮聚反應(yīng)也會發(fā)生變化，使得二次氧化煤樣的分子中的C、H、N、S減少，其宏觀表現(xiàn)為CO、C2H4等氣體濃度和產(chǎn)生率的減少。

2.2 官能團(tuán)分析

煤分子在氧化過程中，其中的官能團(tuán)不斷與氧發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，使得官能團(tuán)種類和數(shù)量發(fā)生變化。煤樣的變質(zhì)程度不同，煤分子的結(jié)構(gòu)也會不同，分子內(nèi)含有的官能團(tuán)種類和數(shù)量也不相同。

鄧軍等通過對比分析一次氧化和二次氧化煤樣在不同溫度點(diǎn)的紅外光譜圖及煤分子內(nèi)官能團(tuán)的數(shù)量變化，得出了二次氧化煤分子結(jié)構(gòu)中羥基、含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，芳香烴和脂肪烴數(shù)量減少[10]。程根銀等發(fā)現(xiàn)侏羅紀(jì)煤樣在低溫氧化過程中，羥基和脂肪烴影響較大，含氧官能團(tuán)影響較小芳香烴無明顯影響[13]。張嬿妮得出煤分子中的烷基脂肪族和含氧官能團(tuán)均具有較高的活性，是導(dǎo)致煤自燃的主要物質(zhì)[8]。

3 防滅火技術(shù)研究

采空區(qū)的遺煤經(jīng)過二次氧化，其自燃危險性更大，目前，遺煤自燃防治普遍采用的方法有灌漿、注膠、注氮、噴灑阻化劑等。許多學(xué)者對遺煤自然發(fā)火防治做了大量的研究。

王同合提出人工監(jiān)測與豎管監(jiān)測手段和均壓防滅火與膠體防滅火相結(jié)合的防火措施，有效的提高復(fù)采工作面的安全性和回采率[14]。張辛亥等發(fā)現(xiàn)煤樣的預(yù)氧化程度越高，越容易發(fā)生自然發(fā)火[15]。陳曉坤采用井下灌注CO2和灌漿注膠技術(shù)，有效的控制了復(fù)采工作面的自燃[16]。馬礪選用四種阻化劑對原煤樣和初次氧化煤樣分別進(jìn)行處理，得出阻化劑對初次氧化煤樣的阻化率影響較大，對二次氧化煤樣耗氧速率影響較大，對兩種煤樣的自燃臨界溫度具有較大提高[17]。鄧軍得出對于初次和二次氧化的采空區(qū)遺煤，在30～103℃時，阻化劑能起到阻化作用，在103～140℃，阻化劑起到促燃作用[18]。

遺煤自燃防治的方法雖然已經(jīng)比較成熟，但是，由于開采條件的復(fù)雜多樣性，在很多情況下很難選擇一種有針對性的方法。除了需要在防治技術(shù)和滅火材料上創(chuàng)新外，提升遺煤防治的總體適用性，也顯得尤為重要。

4 結(jié)論

（1）煤樣在氧化過程初期，二次氧化煤樣的放熱強(qiáng)度、耗氧速率、CO釋放濃度均高于一次氧化煤樣，而在反應(yīng)后期，卻低于一次氧化煤樣。這說明二次氧化煤樣的自燃危險性比原始煤樣更大，在遺煤復(fù)采過程中應(yīng)更加注意防范。

（2）從微觀的角度，二次氧化煤樣比原始煤樣更加松散，孔隙率更大，煤分子中含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，更容易發(fā)生氧化自燃。

（3）研究分析采空區(qū)遺煤的二次氧化特性，能為復(fù)采工作面的遺煤自燃預(yù)測預(yù)報(bào)提供有利依據(jù)，為煤礦的安全開采提供進(jìn)一步的安全保障。

（4）煤二次氧化的研究目前大多是利用實(shí)驗(yàn)分析其自燃氧化特性規(guī)律，并沒有明確解釋二次氧化的機(jī)理及一次氧化與二次氧化之間的本質(zhì)區(qū)別。相關(guān)基礎(chǔ)理論的欠缺，是目前及今后研究的重點(diǎn)。

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