疏水植物表面微納復(fù)合結(jié)構(gòu)電鑄模芯的制備

黎 醒，蔣炳炎，呂 輝，周明勇，翁 燦

(1 中南大學(xué) 高性能復(fù)雜制造國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2 中南大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

疏水表面是指水珠在材料表面上具有較大的接觸角，水滴在其上無(wú)法滑動(dòng)鋪展而保持球形滾動(dòng)狀，從而達(dá)到滾動(dòng)自清潔的效果，同時(shí)還具有防電流傳導(dǎo)、防腐蝕、防水、防霧、防霉、防雪、防霜凍、防黏附、防污染等功能。此類(lèi)表面在宇宙空間探索、軍事、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域以及人們的日常生活中都具有非常廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。

對(duì)自然界中天然疏水表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)的研究表明，構(gòu)建具有一定粗糙度的適當(dāng)微觀(guān)結(jié)構(gòu)是獲得疏水表面的重要途徑[4-7]。1996年Onda等[8]在實(shí)驗(yàn)室合成出人造超疏水表面。Sun等[9]將聚二甲基硅氧烷(PDMS)澆筑到荷葉的表面，得到了類(lèi)似荷葉結(jié)構(gòu)的疏水表面。Zhang等[10]使用平整陽(yáng)極氧化鋁材料作為模板，將聚四氟乙烯(40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和苯乙烯磺酸醋(60%)混合溶液澆筑到模板上，成型制件具有良好的自清潔功能。Peng等[11]在芋頭葉上采用四乙基原硅酸鹽作為黏結(jié)劑來(lái)獲取PDMS模板，并采用浸涂工藝對(duì)凹模修飾低表面能物質(zhì)。模板法是目前制備疏水表面的主要方法之一，但制備的軟模板難以實(shí)現(xiàn)疏水材料的批量化生產(chǎn)[12]。金屬材料在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛地應(yīng)用，金屬基體超疏水表面的制備方法日益受到各國(guó)研究人員的關(guān)注[13-14]。電鑄技術(shù)是一種利用電沉積原理制造零件的精密特種加工方法，能準(zhǔn)確復(fù)制出樣品表面精度達(dá)到納米級(jí)的細(xì)微特征[15-16]。王澤等[17]以疏水的梭魚(yú)草、結(jié)縷草為對(duì)象進(jìn)行電鑄，得到紋理對(duì)稱(chēng)、形貌相反的電鑄層。由于疏水表面微細(xì)結(jié)構(gòu)傳質(zhì)困難、電鑄液浸潤(rùn)性差和尖端電荷集中等導(dǎo)致微納結(jié)構(gòu)失真。

本工作借助天然竹葉的疏水表面，采用微電鑄工藝制備疏水表面金屬模芯，并針對(duì)疏水表面電鑄模芯制備的特殊性，分析浸潤(rùn)處理與陰極旋轉(zhuǎn)等工藝對(duì)疏水微納結(jié)構(gòu)復(fù)制質(zhì)量的影響，實(shí)現(xiàn)具有疏水植物表面微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的模塑成型鎳模芯的制備。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)條件及參數(shù)

電鑄陰極為經(jīng)導(dǎo)電處理的竹葉下表面，電鑄陽(yáng)極為純度99.99%的純鎳。電鑄液配方采用應(yīng)力低的氨基磺酸鎳型電鑄液，其主要成分及含量分別為四水合氨基磺酸鎳400g/L、氯化鎳10g/L、硼酸20g/L、乙基己基硫酸鈉5mL/L、糖精0.1g/L。其中，糖精用于去除內(nèi)應(yīng)力，硼酸為酸堿緩沖劑，乙基己基硫酸鈉為低泡型濕潤(rùn)劑，用于降低電解液表面張力。電鑄液溫度保持在45～50℃，pH值為3.5～4.5。實(shí)驗(yàn)電源采用矩形方波脈沖電源，設(shè)置電源脈沖占空比為24%，脈沖頻率1500Hz，電流密度為1A/dm2。脈沖電源的“間歇式”供電方式在多方面優(yōu)于直流電源，常用于改善鑄層厚度分布、提高鑄層的光滑度和光亮度[18]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選用生長(zhǎng)狀態(tài)良好的竹葉，并裁剪至尺寸為20mm×20mm，經(jīng)洗凈吹干后用黏結(jié)劑平整地粘接在硅基底上，制成陰極母板。將竹葉母板置于Leica EM SCD500型高真空鍍膜儀中進(jìn)行表面金屬化處理，均勻鍍附一層厚度為20nm左右的導(dǎo)電金層。將表面金屬化的竹葉母板進(jìn)行陰極裝夾，保證電鑄工藝參數(shù)穩(wěn)定，連續(xù)電鑄12h后停止通電。最后，對(duì)電鑄層進(jìn)行后處理，剝離不需要的硅基底、竹葉等，經(jīng)過(guò)表面焚燒處理后，置于超聲波清洗機(jī)中依次用酒精和清水沖洗干凈并風(fēng)干，研磨修配至所需尺寸，得到疏水結(jié)構(gòu)金屬模芯。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹葉表面形貌表征及疏水機(jī)理分析

圖1 竹葉下表面微觀(guān)形貌(a)竹葉下表面復(fù)合微觀(guān)結(jié)構(gòu);(b)水滴狀乳突結(jié)構(gòu);(c)微小絨球結(jié)構(gòu);(d)納米尺寸鱗片結(jié)構(gòu)Fig.1 SEM morphologies of the lower surface of bamboo leaves (a)composite microstructures of the lower surface of bamboo leaves;(b)water-drop papillary structure;(c)micro pompon-like structure;(d)nano sized scale structure

將導(dǎo)電處理的竹葉母板置于MIRA TESCAN3型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下，可觀(guān)察到竹葉下表面的微觀(guān)形貌是由一些規(guī)則排列的乳突狀分層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)成，如圖1所示。竹葉下表面的微觀(guān)組成主要是兩種不同尺度和形狀的突觸結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示。較大的乳突結(jié)構(gòu)呈水滴狀，長(zhǎng)軸尺寸為25μm左右，短軸為10μm左右，并且水滴狀乳突的尖端部朝向基本一致，如圖1(b)所示。較小的乳突結(jié)構(gòu)是平均直徑在5μm左右的絨球，如圖1(c)所示，形狀規(guī)則、尺寸均一。微米級(jí)的乳突結(jié)構(gòu)上布滿(mǎn)了平均寬度為100nm左右的鱗片結(jié)構(gòu)，如圖1(d)所示，在竹葉下表面的各個(gè)微米尺寸結(jié)構(gòu)之間也布滿(mǎn)了這種納米尺寸的鱗片。

竹葉表面呈現(xiàn)的疏水功能與其分層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。根據(jù)Cassie[19]模型，具有分層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)特征的竹葉表面上，液滴不能填滿(mǎn)粗糙表面的凹槽，其液-固接觸面上由氣體與液體共同組成，滿(mǎn)足復(fù)合接觸Cassie-Baxter方程：

(1)

2.2 母板浸潤(rùn)處理電鑄成型

將表面金屬化的竹葉母板置于電解液中，其疏水性直接影響電鑄液與陰極表面結(jié)構(gòu)的接觸，不利于金屬離子在陰極表面的沉積。本工作采用濕潤(rùn)劑乙基己基硫酸鈉溶液對(duì)母板進(jìn)行浸潤(rùn)前處理。對(duì)導(dǎo)電化處理的竹葉母板直接進(jìn)行電鑄，獲得的鎳模芯表面存在肉眼可見(jiàn)的漏鍍孔洞，如圖2(a)所示，成型鑄層缺陷明顯，嚴(yán)重影響電鑄復(fù)制精度，無(wú)法用于后續(xù)模塑成型。對(duì)浸潤(rùn)處理后的母板進(jìn)行電鑄成型，得到的鎳模芯表面宏觀(guān)質(zhì)量明顯改善，結(jié)構(gòu)致密，肉眼可見(jiàn)孔洞缺陷顯著減少，但依然容易存在極微小的缺陷，如圖2(b)所示。

圖2 母板浸潤(rùn)處理對(duì)電鑄鎳模芯宏觀(guān)質(zhì)量的改善(a)未經(jīng)浸潤(rùn)處理;(b)經(jīng)浸潤(rùn)處理Fig.2 Effect of wet-out treatment on the macro-qualities of electroformed nickel mold inserts(a)without wet-out treatment;(b)with wet-out treatment

采用MIRA TESCAN3型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀(guān)測(cè)電鑄模芯表面微納結(jié)構(gòu)復(fù)制質(zhì)量。竹葉母板未經(jīng)濕潤(rùn)劑浸潤(rùn)前處理，成型的鎳模芯僅能大體復(fù)制出微米級(jí)水滴狀突觸和絨球結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的完整性較差，存在破損、漏鍍?nèi)毕?，納米級(jí)絨毛結(jié)構(gòu)無(wú)法精確復(fù)制，如圖3(a)所示。竹葉母板經(jīng)濕潤(rùn)劑浸潤(rùn)處理后，成型的鎳模芯能細(xì)膩地復(fù)制出竹葉上的微米突觸及納米絨毛，破損、漏鍍等現(xiàn)象不明顯，如圖3(b)所示。

由實(shí)驗(yàn)明顯看出，對(duì)具有疏水性能的母板結(jié)構(gòu)進(jìn)行電鑄，母板浸潤(rùn)處理可明顯改善電鑄模芯的復(fù)制質(zhì)量。竹葉母板表面具有較強(qiáng)疏水性，母板在電解液中其電鑄表面對(duì)電鑄液產(chǎn)生排離效果，空氣被隔離在微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的凹槽內(nèi)部，電鑄表面與電鑄液的接觸面實(shí)際上是固-液-氣三相接觸面。電鑄液無(wú)法均勻覆蓋整個(gè)陰極表面，沉積離子也無(wú)法附著于被氣泡隔離的微小結(jié)構(gòu)表面，從而產(chǎn)生孔洞、破損、漏鍍等缺陷。乙基己基硫酸鈉溶液具有較小的液體表面張力，與竹葉母板接觸時(shí)可有效填充所有的細(xì)微結(jié)構(gòu)，有利于多尺度微納復(fù)合結(jié)構(gòu)凹槽內(nèi)部的空氣排出。經(jīng)浸潤(rùn)處理的竹葉母板置于電鑄液中，電鑄液隨著液體的對(duì)流、擴(kuò)散作用而滲透到微納復(fù)合結(jié)構(gòu)凹槽內(nèi)部，形成完整氣-液二相交界面，從而沉積出高質(zhì)量的電鑄層；但由于沉積離子在濕潤(rùn)劑中的擴(kuò)散作用減弱，無(wú)輔助攪拌狀態(tài)下的離子對(duì)流、擴(kuò)散作用不足，電鑄成型出的模芯結(jié)構(gòu)仍存在少量微小電鑄缺陷。

圖3 母板浸潤(rùn)處理對(duì)電鑄鎳模芯微觀(guān)質(zhì)量的改善(a)未經(jīng)浸潤(rùn)處理;(b)經(jīng)浸潤(rùn)處理Fig.3 Effect of wet-out treatment on the micro-qualities of electroformed nickel mold inserts(a)without wet-out treatment;(b)with wet-out treatment

2.3 陰極旋轉(zhuǎn)輔助電鑄成型

設(shè)4組不同陰極旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)速率下的模芯電鑄成型實(shí)驗(yàn)。將表面金屬化的竹葉母板不作浸潤(rùn)處理，分別在陰極旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)速率為0,50,100,200r/min狀態(tài)下進(jìn)行電鑄成型實(shí)驗(yàn)，研究陰極旋轉(zhuǎn)作用對(duì)疏水表面電鑄模芯復(fù)制質(zhì)量的影響。當(dāng)陰極處于靜止?fàn)顟B(tài)或以較低的速率繞水平軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，獲得的電鑄鎳模芯表面出現(xiàn)大量氣孔及結(jié)瘤，模芯表面宏觀(guān)質(zhì)量較差，如圖4(a)，(b)所示。陰極在電沉積過(guò)程中以100r/min的轉(zhuǎn)速繞水平軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，陰極表面液體攪拌作用增強(qiáng)，氫氣在沉積母板表面的吸附概率降低，氣孔缺陷顯著減少，僅在邊緣有少量氣泡吸附，如圖4(c)所示。當(dāng)陰極轉(zhuǎn)速增大到200r/min時(shí)，模芯外表面已無(wú)肉眼可見(jiàn)氣孔缺陷，成型模芯宏觀(guān)質(zhì)量顯著提高，如圖4(d)所示。模芯上的氣孔、結(jié)瘤等宏觀(guān)質(zhì)量缺陷，主要是由于電鑄過(guò)程中陰極表面殘留氣泡、雜質(zhì)、析氫等。陰極水平旋轉(zhuǎn)使電鑄表面與電鑄液之間產(chǎn)生液相剪切力，氣泡與雜質(zhì)的伴隨旋轉(zhuǎn)也產(chǎn)生一定離心力。隨著旋轉(zhuǎn)速率的增大，氣泡與雜質(zhì)的吸附能力減小，因而在較高的轉(zhuǎn)速下可以得到宏觀(guān)質(zhì)量良好的電鑄模芯。

圖4 不同陰極水平轉(zhuǎn)速下竹葉電鑄鎳模芯的宏觀(guān)表面形貌(a)0r/min;(b)50r/min;(c)100r/min;(d)200r/minFig.4 Effect of different cathode horizontal rotary speeds on the macro-qualities of electroformed nickel mold inserts (a)0r/min;(b)50r/min;(c)100r/min;(d)200r/min

采用MIRA TESCAN3型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀(guān)測(cè)電鑄模芯表面微納結(jié)構(gòu)的復(fù)制質(zhì)量。在陰極靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行電沉積，結(jié)構(gòu)復(fù)制不完整，出現(xiàn)較多漏鍍?nèi)毕荩蠖鄶?shù)微納米結(jié)構(gòu)形貌沒(méi)能復(fù)制到鎳模芯上，如圖5(a)所示。當(dāng)陰極以50r/min和100r/min的轉(zhuǎn)速水平旋轉(zhuǎn)時(shí)，陰極表面?zhèn)髻|(zhì)條件改善，獲得的鎳模芯無(wú)明顯漏鍍現(xiàn)象，復(fù)制出一些納米絨毛結(jié)構(gòu)，但竹葉母板下層區(qū)域(鎳模芯最上層)的納米結(jié)構(gòu)絨毛復(fù)制精度不高，如圖5(b)，(c)所示。當(dāng)陰極水平轉(zhuǎn)速提高到200r/min時(shí)，模芯微納結(jié)構(gòu)缺陷明顯減少，竹葉母板的分層微納復(fù)合結(jié)構(gòu)在鎳模芯上得到較為精確的復(fù)制，如圖5(d)所示。

圖5 不同陰極水平轉(zhuǎn)速下竹葉電鑄鎳模芯的表面微觀(guān)形貌(a)0r/min;(b)50r/min;(c)100r/min;(d)200r/minFig.5 Effect of different cathode horizontal rotary speeds on the micro-qualities of electroformed nickel mold inserts (a)0r/min;(b)50r/min;(c)100r/min;(d)200r/min

電鑄模芯的微觀(guān)結(jié)構(gòu)缺陷主要源于竹葉母板多尺度微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌復(fù)雜，微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部沉積離子傳質(zhì)效果較差，電沉積過(guò)程中消耗的沉積離子得不到及時(shí)補(bǔ)充而產(chǎn)生漏鍍、集中放電等缺陷。陰極水平旋轉(zhuǎn)使電鑄表面產(chǎn)生較強(qiáng)的對(duì)流作用，在微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生渦流擾動(dòng)效果，縮小離子濃度梯度范圍，從而提高微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部離子傳質(zhì)效果。隨著陰極水平轉(zhuǎn)速的增大，傳質(zhì)作用顯著增強(qiáng)。在較高的陰極水平轉(zhuǎn)速下，微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部消耗的離子能得到迅速而有效的補(bǔ)充，從而成型出更加細(xì)膩完整的微小結(jié)構(gòu)。

2.4 竹葉表面電鑄鎳模芯疏水性能

浸潤(rùn)處理與陰極水平旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)對(duì)疏水表面微納結(jié)構(gòu)的電鑄復(fù)制質(zhì)量均有顯著提高。將導(dǎo)電化的竹葉母板首先經(jīng)浸潤(rùn)處理后，在電沉積過(guò)程中陰極輔助以200r/min速率繞水平軸旋轉(zhuǎn)，連續(xù)電鑄12h后獲得電鑄鎳模芯。觀(guān)察電鑄鎳模芯表面，光滑平整、結(jié)構(gòu)致密、宏觀(guān)質(zhì)量良好，無(wú)肉眼可見(jiàn)孔洞缺陷。采用MIRA TESCAN3型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡研究電鑄模芯表面微納結(jié)構(gòu)的復(fù)制質(zhì)量，電鑄模芯樣品表面放大后的SEM照片如圖6所示。由圖6(a)可看出，竹葉表面上平均直徑為5μm左右的絨球乳突結(jié)構(gòu)能得到完整的復(fù)制，其圓環(huán)形狀周?chē)鸁o(wú)明顯漏鍍、形狀錯(cuò)位等缺陷。從圖6(b)中可以明顯觀(guān)察到模芯上交錯(cuò)分布的竹葉鱗片凹孔結(jié)構(gòu)，這些凹孔結(jié)構(gòu)由竹葉表面上平均寬度為100nm左右的鱗片沉積復(fù)制而成，這與竹葉下表面形貌圖上的納米鱗片結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。

疏水表面微納結(jié)構(gòu)復(fù)制質(zhì)量影響模芯表面的浸潤(rùn)特性。采用JC2000D角接觸測(cè)量?jī)x分別測(cè)量竹葉下表面、光滑鎳金屬平面和竹葉表面電鑄鎳模芯的靜態(tài)接觸角，3種表面各取6個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取算術(shù)平均值，結(jié)果見(jiàn)表1。表面光滑平整的金屬鎳平面上無(wú)顯微可視的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，其測(cè)量的靜態(tài)接觸角平均值為82.76°，如圖7(a)所示，結(jié)果大致與金屬鎳材料本征接觸角相近，平整鎳金屬表面本身具備親水性。天然竹葉下表面的平均接觸角為128.83°，如圖7(b)所示。以竹葉下表面為母板制備的電鑄鎳模芯因其表面具有多尺度微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，與光滑鎳金屬平面相比，其靜態(tài)接觸角有大幅度提高，平均靜態(tài)接觸角測(cè)量值為118.16°，如圖7(c)所示。電鑄鎳模芯的靜態(tài)接觸角大于90°，具備疏水性，表面微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建將原本具有親水性的光滑鎳平面制備成具有疏水性能的鎳模芯。電鑄鎳模芯與天然竹葉相比，其靜態(tài)接觸角相差10°左右，這一差異在于金屬鎳材料的表面能比竹葉的大，其材料的本征接觸角較小。

圖6 經(jīng)浸潤(rùn)處理輔助陰極水平旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的竹葉電鑄鎳模芯表面SEM形貌(a)絨球結(jié)構(gòu)復(fù)制形貌;(b)納米鱗片復(fù)制形貌Fig.6 SEM morphologies of the electroformed nickel mold inserts prepared by electroforming technology with the wet-out treatment and the cathode horizontal-rotation (a)morphology of copy structure from micro pompon-like structures;(b)morphology of copy structure from nano sized scale structures

表1 不同表面的靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果Table 1 Static contact angle measurement results of different surfaces

圖7 不同表面靜態(tài)接觸角的測(cè)量(a)光滑金屬鎳平面;(b)竹葉下表面;(c)電鑄鎳模芯Fig.7 Static contact angle measurement of different surfaces (a)smooth nickel plane;(b)lower surfaces of bamboo leaves;(c)electroformed nickel mold inserts

3 結(jié)論

(1) 竹葉表面的多尺度微納復(fù)合結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)竹葉表面疏水性的關(guān)鍵所在，竹葉表面微納結(jié)構(gòu)的電鑄成型金屬模芯復(fù)制質(zhì)量將顯著影響模塑成型制件的疏水性能。

(2) 分別采取浸潤(rùn)前處理與陰極水平旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，疏水表面微納結(jié)構(gòu)的電鑄復(fù)制質(zhì)量均有顯著提高，可減少電鑄模芯的漏鍍、氣孔、結(jié)瘤等缺陷。采用浸潤(rùn)處理與陰極水平旋轉(zhuǎn)相結(jié)合的電鑄工藝，可明顯提高電鑄離子的沉積能力，改善微納復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳質(zhì)效果。

(3) 優(yōu)化的電鑄成型工藝構(gòu)建的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，將靜態(tài)接觸角為82.76°的親水性光滑鎳平面，轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|角為118.16°的疏水性電鑄鎳模芯。疏水植物表面微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的電鑄復(fù)制質(zhì)量良好，可滿(mǎn)足疏水微納復(fù)合結(jié)構(gòu)模塑成型模芯的制備。

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