激光熔化沉積工藝對Nb-16Si二元合金顯微組織的影響

劉 偉，熊華平，李 能，陳 波

(中國航發(fā)北京航空材料研究院 焊接與塑性成形研究所，北京 100095)

隨著現(xiàn)代航空航天技術(shù)的發(fā)展，目前廣泛應(yīng)用的Ni基高溫合金已接近其極限使用溫度，發(fā)展?jié)摿τ邢?，難以滿足未來高推比發(fā)動機(jī)的需求，亟待開發(fā)具有更高承溫能力的新型超高溫結(jié)構(gòu)材料。近十多年來，具有較高熔點的難熔金屬硅化物成為高溫結(jié)構(gòu)用金屬間化合物領(lǐng)域研究的新熱點[1-3]。在眾多的難熔金屬硅化物中，Nb5Si3具有極高的熔點(2484℃)，優(yōu)異的高溫強度，良好的抗蠕變性能，且密度(7.16g/cm3)低于Ni基高溫合金[3-4]。由堅硬且高溫穩(wěn)定的Nb-Si金屬間化合物相和具有延性的鈮基固溶體相(Nb solid solution, NbSS)組成Nb-Si系原位復(fù)合材料，表現(xiàn)出良好的均衡性，引起人們極大的興趣[5-7]，有望率先成為先進(jìn)燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)的葉片材料。

目前已采用電弧熔煉[8]、感應(yīng)熔煉[9]、熔模鑄造[10]、定向凝固[11]和粉末冶金[12]等方法成功制備得到Nb-Si基合金實驗樣品。電弧熔煉制備的Nb-Si基合金中存在大量縮孔縮松，組織均勻性較差；感應(yīng)熔煉制備過程中熔體溫度不均勻，過熱度較低，易形成澆不足等缺陷；熔模鑄造Nb-Si基合金對型殼和型芯的要求嚴(yán)苛，現(xiàn)有的惰性陶瓷型殼和型芯難以滿足要求；傳統(tǒng)定向凝固工藝?yán)鋮s速率較低，易導(dǎo)致合金組織粗化，且高活性Nb-Si基合金熔體在高溫下易與坩堝發(fā)生界面反應(yīng)，導(dǎo)致雜質(zhì)含量提高；粉末冶金制備Nb-Si基合金的組織與性能受工藝強烈影響，常規(guī)粉末冶金工藝難以獲得致密度較高的大尺寸合金件。

激光熔化沉積(Laser Melting Deposition, LMD)以金屬粉末(或絲材)為原料，通過高能激光束對金屬粉末的逐層熔化堆積，直接CAD模型一步完成構(gòu)件的“近終成形”制造[13]。相比傳統(tǒng)Nb-Si合金的制備手段，LMD過程冷速快，可獲得組織細(xì)小、成分均勻的合金，有望提高合金的綜合性能，且激光與材料之間屬非接觸加工，不需要坩堝或模具，避免了Nb-Si基合金熔體的污染。Dicks等[14]采用預(yù)合金化粉末為原料，通過激光直接成形制備了Nb-22Si-26Ti-6Cr-3Hf-2Al的合金，實驗結(jié)果表明，較高的送粉速率和較低的掃描速率可使合金的成形過程更穩(wěn)定，合金顯微組織明顯細(xì)化且分布均勻。梁京等[15]以純元素粉末為原料，研究了多層激光熔敷Nb-Si-Ti合金的顯微組織。李勝男等[16]采用激光3D打印方法制備了Nb/SiC梯度材料，在梯度層中獲得了鈮硅金屬間化合物相。可見，有關(guān)激光增材成形制備Nb-Si基合金已展開初步研究，但仍亟須深入探索。

本工作以Nb-16Si二元合金為研究對象，探索粉末堆疊方式(預(yù)置粉末方式和雙通道同軸送粉方式)及原料粉末化學(xué)狀態(tài)等對LMD制備Nb-16Si合金顯微組織及維氏硬度的影響，為激光增材成形制備Nb-Si基合金提供實驗與理論基礎(chǔ)。

1 實驗材料與方法

本研究以高純Nb粉末(>99.9%)、高純Si粉末(>99.6%)以及Nb5Si3金屬間化合物粉末為原料，其中Nb，Si粉末為市售商用粉末，Nb5Si3粉末采用真空電弧熔煉獲得Nb5Si3合金錠，再將合金錠機(jī)械破碎獲得合金粉末，實驗所用粉末的含氧量<8×10-5，氮含量<4×10-5。對以上3種粉末進(jìn)行篩分，選取粒度約為200目的粉末作為LMD用原料粉末。以尺寸100mm×100mm×10mm的TC4合金為基板，利用6kW光纖激光加工綜合系統(tǒng)制備二元Nb-16Si合金，采用高純氬氣為保護(hù)氣氛，成形腔中的氧含量<10-4。

LMD預(yù)置粉末法制備Nb-16Si合金，以純Nb粉末+純Si粉末為原料，粉末按表1所示質(zhì)量比配制后，置于QM-ISP2-CL行星式球磨機(jī)中混合5h后獲得混合粉末。為避免混合過程對粉末粒度的影響，混合過程不添加任何磨球。采用手工鋪填的方式將上述Nb-16Si混合粉末平鋪至成形基板上，預(yù)置粉末層厚度約0.5mm，再采用高能束激光逐點掃描10mm×10mm范圍內(nèi)的混合粉末，獲得單層Nb-Si合金，重復(fù)以上步驟，最終獲得尺寸約為10mm×10mm×2mm的1#Nb-16Si二元合金。

LMD雙通道同軸送粉法制備Nb-16Si合金，分別采用Nb粉末+Si粉末和Nb粉末+Nb5Si3粉末為原料，將純Nb粉末和純Si粉末(或Nb5Si3粉末)分別置于兩個不同的送粉器中，原料粉末通過與激光頭同軸的兩個送粉器同時送入激光熔池，總送粉速率保持在20g/min，調(diào)節(jié)兩個送粉器的相對送粉速率，使Nb粉末與Si粉末(或Nb5Si3粉末)的質(zhì)量比如表1所示，采用激光不間斷連續(xù)掃描，最終得到尺寸約為10mm×10mm×2mm的2#和3#Nb-16Si二元合金。

表1 激光熔化沉積Nb-16Si二元合金制備工藝、原料粉末成分及氧氮含量Table 1 Preparation technology, composition of raw powder and O, N content of Nb-16Si alloys fabricated by LMD

LMD工藝參數(shù)：激光輸出功率：1000W、激光與熔敷面處于聚焦?fàn)顟B(tài)、激光掃描速率為600mm/min，道次間隔距離為0.5mm。采用TCH600型O，N和H分析儀檢測LMD制備合金中的氧和氮含量。將LMD制備的Nb-16Si合金試樣，采用線切割沿垂直掃描方向截取尺寸約10mm×2mm的縱截面，并通過磨制、拋光制備金相試樣，選取金相試樣的近中心位置進(jìn)行顯微組織觀察與顯微硬度測量。采用Quanta 200F場發(fā)射掃描電子顯微鏡結(jié)合EDS對原料粉末的形貌、合金的顯微組織及微區(qū)成分進(jìn)行分析。通過D/Max 2200PC型X射線衍射儀對上述金相試樣進(jìn)行掃描，分析LMD制備Nb-16Si合金的相組成。采用HXZ-1000型數(shù)字式硬度計測量合金顯微維氏硬度，載荷為9.8N，保壓時間為15s，每個試樣至少測5個數(shù)據(jù)點，并取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料粉末形貌

采用的純Nb粉末、純Si粉末和Nb5Si3粉末的形貌分別如圖1(a)，(b)，(c)所示，由于粉體材料的性質(zhì)將直接影響LMD成形過程，為保證Nb-Si合金的成形性與一致性，避免粉末粒度對混合粉末均勻性和送粉精度的影響，本研究采用平均粒徑約為80μm的不規(guī)則顆粒狀粉末作為LMD用原料粉末。通過LMD制備的合金整體成分如表2所示。由表2可知，以上述粉末為原料，采用預(yù)制粉末法和同軸送粉均可獲得成分較準(zhǔn)確的Nb-16Si合金。此外，由表1可知，LMD制備的3種Nb-16Si合金中氧含量≤1.2×10-4，氮含量≤6.6×10-5，與粉末冶金制備的Nb-Si基合金氧氮含量基本處于同一水平[12]，可見，本研究中Nb-16Si合金中的氧氮含量控制在較低水平。

2.2 Nb-16Si合金顯微組織分析

圖2(a)，(b)是以純Nb粉末和純Si粉末為原料，采用LMD預(yù)置粉末法制備的1#Nb-16Si合金的背散射電子圖像，由圖2(a)可觀察到，1#合金的顯微組織呈現(xiàn)枝晶狀的白色區(qū)域和灰色區(qū)域兩種襯度，合金XRD圖譜分析結(jié)果表明，1#Nb-16Si合金主要由NbSS和Nb3Si相組成，結(jié)合表2微區(qū)成分分析結(jié)果可推測，合金中白色相為先共晶NbSS相，其中Si含量約為0.92%(原子分?jǐn)?shù)，下同)，其形貌呈樹枝晶狀，具有較長的一次枝晶臂，長度約在20～80μm之間。由顯微組織的高倍數(shù)放大圖像(圖2(b))可知，先共晶NbSS相的部分枝晶臂呈顆粒狀不連續(xù)分布，其尺寸約為2～5μm，相界面較為平滑。合金中灰色區(qū)域是由白色相和深色相交替耦合排列形成的共晶組織，共晶片層厚度僅約為數(shù)百納米。由于共晶的組成相尺寸超過了SEM中EDS的分辨極限，難以對單個相進(jìn)行準(zhǔn)確的成分分析，因此，本研究僅對共晶區(qū)域進(jìn)行微區(qū)成分分析，由表2可知，共晶區(qū)域的成分為Nb-18.6Si，接近Nb-Si二元合金的共晶點成分(Nb-17.5Si)，結(jié)合Nb-Si二元相圖[17]可推測，該共晶組織為Nb/Nb3Si共晶，其中深色為Nb3Si相，白色為NbSS相。

圖2 激光熔化沉積Nb-16Si合金的背散射電子圖像(a)，(b)1#試樣；(c)，(d)2#試樣；(e)，(f)3#試樣Fig.2 BSE images of the Nb-16Si alloys fabricated by LMD(a),(b)1# sample;(c),(d)2# sample;(e),(f)3# sample

以純Nb+純Si粉末為原料，采用LMD雙通道同軸送粉法制備的2#Nb-16Si合金的顯微組織如圖2(c),(d)所示，可知，2#Nb-16Si合金同樣呈現(xiàn)白色和灰色兩種襯度，相比預(yù)置粉末法，雙通道同軸送粉法制備的Nb-16Si合金的顯微組織更加細(xì)小，且組織均勻性較好。XRD分析結(jié)果顯示(見圖3)，該合金同樣由NbSS和Nb3Si兩相構(gòu)成，結(jié)合表2合金的微區(qū)成分分析可知，白色相為先共晶NbSS相，進(jìn)一步由圖2(d)可觀察到，白色先共晶NbSS相呈近等軸狀，平均尺寸僅約2μm。此外，合金的灰色區(qū)域也是由納米級的片層先共晶NbSS相和深色相交替排列構(gòu)成，該區(qū)域的成分約為Nb-19.32Si(見表2)，可推測，該組織同樣為Nb/Nb3Si共晶組織，其中深色相為Nb3Si。

圖3 激光熔化沉積Nb-16Si合金的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the Nb-16Si alloys fabricated by LMD

圖2(e)，(f)是以Nb粉末+Nb5Si3粉末為原料，采用雙通道同軸送粉法制備的3#Nb-16Si合金的顯微組織。與以純元素粉末為原料制備的Nb-16Si合金(1#和2#合金)不同，該合金的顯微組織幾乎全部為層片狀共晶組織，組織均勻性較好，共晶團(tuán)的平均尺寸約10μm。由圖2(f)可知，該層片狀共晶組織由厚度幾百納米的白色片層和深色片層構(gòu)成，團(tuán)界主要由深色相組成。由表2可知，該共晶組織的成分為Nb-15.38Si，且3#Nb-16Si合金的XRD圖譜中僅檢測出NbSS和Nb3Si相的特征峰，可推測，3#合金的共晶組織中白色相為NbSS相，深色相為Nb3Si相。

2.3 Nb-16Si合金顯微維氏硬度

采用不同的粉末堆疊方式和不同的原料粉末，通過LMD制備的1#，2#和3#Nb-16Si二元合金的顯微維氏硬度如圖4所示。由圖4可知，以純Nb粉末和純Si粉末為原料，采用預(yù)置粉末法制備的Nb-16Si合金的顯微維氏硬度較低，為773HV。同樣以純元素粉末為原料，采用激光同軸送粉法制備的Nb-16Si合金的顯微硬度得到一定程度提高，為817HV，這可能是由于同軸送粉法所得到的Nb-16Si合金顯微組織更細(xì)小均勻所致。而以Nb和Nb5Si3為原料粉末，通過雙通道同軸送粉方式制備的Nb-16Si合金，其顯微組織幾乎為全共晶組織，該合金的硬度大幅度提高，達(dá)907HV。

圖4 激光熔化沉積Nb-16Si合金的顯微維氏硬度Fig.4 Vickers microhardness of the Nb-16Si alloys fabricated by LMD

3 討論

采用預(yù)置粉末法制備的1#Nb-16Si合金中先共晶NbSS相的尺寸約1～5μm，而采用雙通道同軸送粉法，通過LMD制備的2#Nb-16Si合金中先共晶NbSS相的平均尺寸僅約為2μm，研究顯示[18]，鑄態(tài)Nb-16Si合金中，其顯微組織中初生NbSS相的尺寸一般>100μm?？梢?，相比鑄態(tài)Nb-16Si合金，LMD合金的顯微組織細(xì)化了1～2個數(shù)量級，這主要是由于LMD制備過程冷卻速率較快，且制備過程中，粉末逐點熔化并凝固，促使合金的顯微組織顯著細(xì)化。此外，相比預(yù)置粉末法，雙通道同軸送粉法制備的Nb-16Si合金的顯微組織更加細(xì)小均勻。這主要是由于預(yù)置粉末法與同軸送粉法在LMD過程中，粉末熔化及沉積層形成的冶金過程存在根本區(qū)別所致。

本工作中LMD制備Nb-16Si合金均采用聚焦?fàn)顟B(tài)激光逐行掃描方式，激光能量輸入可由線能量密度η(J/m)表示如下[19]：

η=P/v

(1)

式中：P為激光功率;v為激光掃描速率。

由式(1)可知，當(dāng)激光功率P和掃描速率v一定時，激光能量密度即不變。因此，采用預(yù)置粉末法和雙通道同軸送粉法制備Nb-16Si合金過程中輸入的激光能量密度一致。

預(yù)置粉末法與雙通道同軸送粉法制備Nb-16Si合金LMD過程示意圖分別如圖5所示。采用預(yù)置粉末法，當(dāng)激光輻照粉層時，激光能量首先被表面薄層粉末所吸收，其吸收深度取決于粉末材料的本征物性(如熱吸收率、比熱容及熱導(dǎo)率等)，致使表層粉末溫度急劇提高，隨后熱量將向內(nèi)部粉末顆粒傳遞，此時粉體自身的物理特征將對熱傳導(dǎo)起主導(dǎo)作用，由于大量氣相存在于疏松粉體顆粒間的孔隙內(nèi)，粉層的熱傳導(dǎo)率κp(W·m-1·K-1)可由式(2)表示[20]：

(2)

式中：κAr為氬氣的熱導(dǎo)率;φp為粉層的孔隙率。

式(2)表明，κp正比于κAr。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，25℃條件下，κAr僅為0.01795W·m-1·K-1[21]，可見，采用預(yù)置粉末法制備合金過程中，熱量需要較長時間才能傳導(dǎo)至粉層內(nèi)部，為了使得激光能量可以穿透粉層，并使與粉層相鄰的已成形區(qū)發(fā)生重熔，在新成形區(qū)與已成形區(qū)界面形成良好的冶金結(jié)合，預(yù)置粉末層不宜太厚。采用預(yù)置粉末法，需使激光輻照區(qū)的粉末全部達(dá)到熔化溫度，所形成的熔池將貫穿整個粉末層，當(dāng)高能束激光移走后，整個熔池開始凝固。

圖5 激光熔化沉積成形過程示意圖(a)預(yù)置粉末方式；(b)雙通道同軸送粉方式Fig.5 Schematic diagrams of LMD forming process(a)powder preplaced method;(b)dual-channel coaxial powder feeding method

與預(yù)置粉末法不同，采用同軸送粉法，激光將優(yōu)先作用于運動中的粉末，在高能激光作用下，少量粉末以已成形區(qū)為基體發(fā)生熔化，形成微小熔池，隨后粉末不斷輸入到該微熔池，如圖5(b)所示。在激光能量密度相同的條件下，同軸送粉法所形成的熔池較小。熔凝初始階段所形成的微熔池直接與已成形區(qū)接觸，合金熔體凝固和相變過程所釋放的潛熱通過已成形區(qū)域散失，微小熔池能獲得更大的冷卻速率。且同軸送粉過程中，運動粉末所形成的“粉末云”使激光的透過率顯著降低，導(dǎo)致作用于已成形區(qū)域的激光能量急劇衰減，使得已成形區(qū)的溫升幅度較小，這將有助于提高微熔池的溫度梯度。較大的冷卻速率和溫度梯度能增加結(jié)晶相變驅(qū)動力，提高形核率，使顯微組織細(xì)小均勻化。此外，雙通道同軸送粉法能使少量的Nb粉與Si粉發(fā)生粉末原位反應(yīng)，同樣有利于組織細(xì)化。因此，在相同激光工藝參數(shù)條件下，相比預(yù)置粉末法，同軸送粉法能獲得更加細(xì)小均勻的顯微組織。

以Nb粉和Nb5Si3粉末為原料，采用雙通道同軸送粉法制備Nb-16Si合金中并未出現(xiàn)的Nb5Si3相，這表明Nb5Si3相在高能激光作用下發(fā)生了解鍵分解，由于這一反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，使得合金熔體的冷卻速率更快，并由于Nb-16Si合金成分接近二元Nb-Si合金共晶點成分(Nb-17.5Si)，在較快的冷卻速率條件下，抑制了初生NbSS相的出現(xiàn)，致使3#Nb-16Si合金的顯微組織呈偽共晶組織形貌。

由合金的相組成分析(圖3)可知，粉末的堆疊方式以及原料粉末的化學(xué)狀態(tài)對Nb-16Si合金的相組成并不產(chǎn)生顯著影響，1#，2#和3#Nb-16Si合金均僅由NbSS和Nb3Si相組成，未出現(xiàn)Nb5Si3相，其主要原因可能是二元亞共晶Nb-16Si合金中，Nb5Si3相需通過Nb3Si發(fā)生共析反應(yīng)形成，即Nb3Si→Nb+Nb5Si3，研究表明[22]，Nb3Si相共析分解需要較為苛刻的條件，且十分緩慢，在TTT曲線的鼻點溫度(1500℃)，Nb3Si需保溫100h才能完全轉(zhuǎn)變，由于LMD是一種典型的快速非平衡凝固過程，使得上述固態(tài)相變更加難以發(fā)生，致使亞穩(wěn)態(tài)的Nb3Si相全部被保留到室溫，而不發(fā)生共析分解，因此采用LMD制備的二元Nb-16Si合金中并未觀察到室溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定的Nb5Si3相。

4 結(jié)論

(1)以平均粒徑為80μm的Nb粉末、Si粉末或Nb5Si3粉末為原料，采用預(yù)置粉末法和雙通道同軸送粉法，通過LMD均能獲得成分較為準(zhǔn)確的Nb-16Si二元合金。

(2)原料粉末堆疊方式和化學(xué)狀態(tài)對LMD制備的Nb-16Si合金的相組成無明顯影響，合金均由NbSS和Nb5Si3兩相組成。

(3)原料粉末堆疊方式和化學(xué)狀態(tài)對LMD制備Nb-16Si合金的顯微組織影響強烈。以純元素粉末為原料，采用預(yù)置粉末法制備的Nb-16Si合金由尺寸約1～5μm的枝晶狀初生NbSS和NbSS/Nb3Si共晶組織組成，雙通道同軸送粉法制備的Nb-16Si合金，顯微組織更加細(xì)小均勻，由平均尺寸約2μm的近等軸狀初生NbSS和NbSS/Nb3Si共晶組成。以Nb+Nb5Si3粉末為原料，雙通道同軸送粉法制備的Nb-16Si合金呈現(xiàn)偽共晶組織。

(4)Nb-16Si合金的顯微組織強烈影響合金的維氏硬度，以純元素粉末為原料，采用預(yù)置粉末法制備的Nb-16Si合金的顯微維氏硬度為773HV，雙通道同軸送粉法使Nb-16Si合金的組織細(xì)小均勻化，其硬度提高到817 HV，而具有全共晶組織的Nb-16Si合金的維氏硬度能達(dá)到907HV。

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