一種低氧化亞銅自拋光型防污漆的制備及其性能

王嫻嫻 （上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

0 引言

涂覆防污漆是解決海生物污損的最為經(jīng)濟(jì)有效的方法，根據(jù)樹脂類型，防污漆可分為溶出型防污漆、自拋光型防污漆和低表面能防污漆。無毒低表面能防污漆是新一代防污漆的發(fā)展方向，但因成本高、附著力差、施工要求較高等特點使其在應(yīng)用上受到限制［1-3］，目前市場上防污漆的主流產(chǎn)品仍是溶出型防污漆及自拋光型防污漆。而這兩種傳統(tǒng)防污漆中都含有大量的氧化亞銅，其含量在40%以上。氧化亞銅是目前應(yīng)用最為廣泛的一種防污劑，它對絕大多數(shù)的動物類海生物和多數(shù)的植物類海生物具有防污活性，它在海水中分解產(chǎn)生的銅離子能夠使海生物賴以生存的主酶失去活性，或使生物細(xì)胞蛋白質(zhì)絮凝產(chǎn)生金屬蛋白質(zhì)沉淀物，導(dǎo)致生物組織發(fā)生變化而死亡［4］，但是氧化亞銅性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解，可通過生物鏈進(jìn)入人體，造成損害。目前，氧化亞銅的限量使用已逐步提上議事日程。

本研究首先采用過氧化二苯甲酰引發(fā)丙烯酸單體合成含羧基的丙烯酸預(yù)聚物，然后與自制堿式水楊酸鋅中間體進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)合成丙烯酸鋅樹脂。合成鋅中間體所采用的水楊酸是一種醫(yī)藥工業(yè)的原料，具有一定的防腐殺菌效果，引入丙烯酸鋅樹脂后，其在樹脂水解過程中可釋放出來，起到防污作用，因此，所合成的丙烯酸鋅樹脂本身具有一定的殺菌防污性能。以此丙烯酸鋅樹脂為基體制備低氧化亞銅自拋光型防污漆，并對其各項性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明，該低氧化亞銅防污漆性能優(yōu)異，成本較傳統(tǒng)防污漆低，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器

原料：甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、過氧化二苯甲酰、醋酸丁酯，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；堿式水楊酸鋅，自制；氧化亞銅，工業(yè)純，江蘇泰禾金屬工業(yè)有限公司；輔助防污劑，工業(yè)純，上海市農(nóng)藥研究所。

儀器：紅外光譜儀、攪拌砂磨分散多用機(jī)、刮板細(xì)度計、漆膜彎曲測定器、漆膜沖擊器、耐陰極剝離試驗機(jī)。

1.2 丙烯酸鋅樹脂的合成

丙烯酸鋅樹脂的合成包括丙烯酸預(yù)聚物的合成及有機(jī)酸鋅的引入兩步，合成配方如表1所示，具體合成工藝為：（1）丙烯酸預(yù)聚物的合成：按配方稱取一定量的甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、過氧化二苯甲酰，混合溶解，備用。在裝有攪拌器、回流冷凝裝置、溫度計的四口瓶中，加入一定量的醋酸丁酯，升高溫度至醋酸丁酯回流，開始滴加單體引發(fā)劑的混合溶液，滴加時間為3 h，滴完后補(bǔ)加一定量引發(fā)劑，保溫2 h，繼續(xù)補(bǔ)加一定量的引發(fā)劑，保溫2 h，冷卻、出料，補(bǔ)加剩余的醋酸丁酯稀釋。（2）有機(jī)酸鋅的引入：稱取堿式水楊酸鋅加入上述丙烯酸預(yù)聚物中，在回流冷凝管及四口瓶上連上分水器，升溫至100℃，脫去水分，繼續(xù)升溫至醋酸丁酯的回流溫度，直至水分不再蒸出，結(jié)束反應(yīng)，冷卻、出料，補(bǔ)加醋酸丁酯至樹脂固含量為45%。

表1 丙烯酸鋅樹脂的合成配方Table 1 Synthesis formulation of zinc acrylate resin

1.3 低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆的制備

按表2配方稱取丙烯酸鋅樹脂、氧化亞銅、輔助防污劑、顏填料、助劑、溶劑于砂磨罐中，加入等量玻璃珠，在3 000 r/min下進(jìn)行砂磨，待細(xì)度小于60 μm后，過濾、出料。

表2 低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆的配方Table 2 Formulation of zinc acrylate antifouling paint with low cuprous oxide content

1.4 性能檢測

干燥時間：按GB/T 1728—1979進(jìn)行測試；耐沖擊性：按GB/T 1732—1993進(jìn)行測試；附著力：按GB/T 9286—1998進(jìn)行測試；柔韌性：按GB/T 1731—1993進(jìn)行測試；鉛筆硬度：按GB/T 6739—1996進(jìn)行測試；耐陰極剝離性能：按GB/T 779—2008進(jìn)行測試；防污性能：按GB/T 5370—2007進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸鋅樹脂的紅外結(jié)構(gòu)

采用紅外光譜對所得丙烯酸鋅樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，見圖1。

圖1 丙烯酸鋅樹脂的紅外譜圖Figure 1 Infrared spectrum of zinc acrylate resin

由圖1可見，2 959.40 cm-1及2 873.97 cm-1處為甲基的C—H伸縮振動峰；1 396.09 cm-1處為甲基的C—H對稱變形振動峰；1 728.55 cm-1處為羧酸酯的C=O伸縮振動峰；1 249.57 cm-1及1 164.38 cm-1處為羧酸酯的C—O伸縮振動峰；1 601.79 cm-1處是羧基由于鋅離子的影響而呈現(xiàn)出的新的振動峰［5］，表明順利地合成了丙烯酸鋅樹脂。

2.2 低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆的常規(guī)性能

對低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆進(jìn)行常規(guī)性能檢測，結(jié)果如表3所示。由表3可見，該丙烯酸鋅防污漆的表干及實干均較快，第1道防污漆施工后可在短時間內(nèi)涂覆第2道，施工性能較好，此外，其附著力、柔韌性、硬度及耐沖擊性都較好，能滿足防污漆的使用要求。

表3 低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆的常規(guī)性能Table 3 Routine properties of zinc acrylate antifouling paint with low cuprous oxide content

2.3 低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆的耐陰極剝離性能

試驗樣板制備如下：首先在噴砂處理的鋼板上噴涂1道H53-36多用途環(huán)氧底漆，膜厚約200 μm，接著噴涂1道H53-45淺灰改性環(huán)氧中間漆，約50 μm，然后在中間漆表面噴涂2道低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆，膜厚在200 μm左右，樣板封邊并養(yǎng)護(hù)7 d后，連上鋅陽極，并制備人造漏涂孔，放入耐陰極剝離試驗機(jī)中進(jìn)行試驗，試驗周期為6個月。試驗樣板在試驗前后的圖片見圖2。

圖2 低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆耐陰極剝離試驗圖片F(xiàn)igure 2 Pictures of zinc acrylate antifouling paint with low cuprous oxide content in the cathodic disbanding resistance test

由圖2可見，經(jīng)6個月試驗后，涂層的人造漏涂孔附近未發(fā)生漆膜起泡、剝落等現(xiàn)象，說明該配套涂層的耐陰極剝離性能較好，能滿足船底防污漆的使用要求。

2.4 低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆的防污性能

通過淺海浸泡試驗對低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆的防污性能進(jìn)行評價，浸泡地點為廈門大離浦嶼，底材采用350 mm×250 mm×2 mm噴砂鋼板，配套涂層及制備過程與耐陰極剝離試驗相同，將防污漆樣板安裝于框架后浸泡于海水中，并定期檢查防污漆樣板表面海生物的生長情況，試驗周期為3 a，低氧化亞銅丙烯酸防污漆樣板淺海浸泡試驗前后的照片見圖3。

圖3 低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆樣板淺海浸泡試驗照片F(xiàn)igure 3 Pictures of zinc acrylate antifouling paint panels with low cuprous oxide content in shallow submergence

由圖3可見，經(jīng)過3 a的淺海浸泡試驗，低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆樣板表面只長了少量幾個藤壺，無明顯的其他海生物，如牡蠣、貽貝、綠藻等污損，試驗樣板的污損生物覆蓋面積小于10%，防污漆表面未出現(xiàn)銹蝕、裂紋、起泡、剝落、粉化等現(xiàn)象，表明其淺海浸泡性能較好，且氧化亞銅含量的減少可降低防污漆的成本。

3 結(jié)語

（1） 通過丙烯酸預(yù)聚物與堿式水楊酸鋅之間的酸堿中和合成了自拋光型丙烯酸鋅樹脂，紅外光譜驗證了鋅離子順利地引入到丙烯酸樹脂中，水楊酸的引入使丙烯酸鋅樹脂具有一定的自防污性能。

（2） 采用丙烯酸鋅樹脂為基料，添加25%氧化亞銅及少量有機(jī)防污劑制成的低氧化亞銅防污漆，與傳統(tǒng)防污漆相比，降低了成本，同時減少了對環(huán)境的污染。

（3） 該低氧化亞銅丙烯酸鋅防污漆具有優(yōu)良的常規(guī)性能；與底漆、連接漆配套后可通過耐陰極剝離試驗；淺海浸泡試驗證實其3 a的防污效果良好，應(yīng)用前景廣闊。

1 潘瑩，張三平，周建龍，等.有機(jī)硅低表面能防污涂料控制因素與研究進(jìn)展［J］.涂料工業(yè)，2009，39（12）：58-61.

2 劉超，付玉彬，鄭紀(jì)勇.環(huán)境友好型防污劑及海洋防污涂料的研究進(jìn)展［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2009，24（4）：69-74.

3 張占平，齊育紅，劉述錫，等.船舶防污涂料與防污劑的研究進(jìn)展［J］.大連水產(chǎn)學(xué)院學(xué)報，2006，21（2）：175-179.

4 王科，肖玲，于雪艷，等.防污劑對海洋環(huán)境的影響探討［J］.海洋與重防腐涂料與涂裝，2010，25（8）：24-30.

5 于良民，張霞，隋晶，等.丙烯酸鋅樹脂的制備和表征［J］.涂料工業(yè)，2005，35（5）：24-27.