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    應(yīng)用酯交換反應(yīng)合成高分子的教學(xué)價(jià)值

    2018-02-27 13:16王永森
    化學(xué)教學(xué) 2018年12期
    關(guān)鍵詞:滌綸高考試題

    王永森

    摘要: 以高考有機(jī)試題多次出現(xiàn)在北京卷考試說(shuō)明中為突破口,從酯交換反應(yīng)“工具論”價(jià)值的角度,結(jié)合高考試題分析與教材聯(lián)系緊密的維尼綸、滌綸、聚碳酸酯三方面應(yīng)用價(jià)值,又從酯交換反應(yīng)“本體論”價(jià)值的角度分析其可以成為

    教學(xué)情景和命制試題的素材以及具有促進(jìn)學(xué)生本體發(fā)展的教學(xué)價(jià)值。

    關(guān)鍵詞: 酯交換反應(yīng); 維尼綸; 滌綸; 聚碳酸酯; 高考試題

    文章編號(hào): 10056629(2018)12008806中圖分類(lèi)號(hào): G633.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: B

    1?問(wèn)題的提出

    2009年是北京舊課程高考的收官之年,試題有向新課程過(guò)渡的傾向本屬常情,北京實(shí)施新課程已逾十年,但為何一道舊課程卷的高考題至今還出現(xiàn)在《2018年普通高等學(xué)校招生全國(guó)統(tǒng)一考試北京卷考試說(shuō)明·理科》[1]中?

    (2009年北京高考節(jié)選)丙烯可用于合成殺除根瘤線蟲(chóng)的農(nóng)藥和應(yīng)用廣泛的DAP樹(shù)脂:

    已知酯與醇可發(fā)生如下酯交換反應(yīng): RCOOR′+R″OH催化劑加熱RCOOR″+R′OH(R、 R′、R″代表烴基)

    農(nóng)藥分子C3H5Br2Cl中每個(gè)碳原子上均連有鹵原子;A水解可得到D; C蒸氣密度是相同狀態(tài)下甲烷密度的6.25倍,C中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為: 碳60%,氫8%,氧32%; E的水解產(chǎn)物經(jīng)分離最終得到甲醇和B,二者均可循環(huán)利用于DAP樹(shù)脂的制備;F的分子式為C10H10O4。 DAP單體為苯的二元取代物,且兩個(gè)取代基不處于對(duì)位,該單體苯環(huán)上的一溴取代物只有兩種。

    “全國(guó)高考自主命題的省、市不少,都是集中了更多高水平專(zhuān)家、學(xué)者智慧的大手筆,因此試題的創(chuàng)新性、先進(jìn)性和權(quán)威性是毋庸置疑的。正因?yàn)槿绱?,高考試題無(wú)疑從多種渠道、多種方式,正面積極地影響到今后的試題研究,影響到化學(xué)課堂教學(xué)本身”[2]。此題的亮點(diǎn)頗多,如αH的性質(zhì)、相對(duì)分子質(zhì)量為100的明星分子C5H8O2,以及兩次用到的酯交換反應(yīng)等。酯交換反應(yīng)并不是教材中的反應(yīng),而以它為背景信息的試題反復(fù)出現(xiàn)在考試說(shuō)明中,說(shuō)明在日常教學(xué)中對(duì)此重視程度還未達(dá)到預(yù)期。酯交換反應(yīng)在生產(chǎn)、生活實(shí)際中有哪些重要應(yīng)用?它在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中又有怎樣的學(xué)習(xí)價(jià)值呢?本文試從酯交換反應(yīng)“工具論”價(jià)值的角度和“本體論”價(jià)值的角度分別闡述如下。

    2?酯交換反應(yīng)

    酯中的OR′被另一個(gè)醇(或酚)的OR″置換,稱為酯的醇解,也稱為酯交換反應(yīng)。反應(yīng)需在酸(鹽酸、硫酸或?qū)妆交撬幔┗驂A(烷氧負(fù)離子)催化下進(jìn)行,反應(yīng)機(jī)理與酯的酸催化或堿催化水解機(jī)理類(lèi)似;酯交換反應(yīng)的應(yīng)用較多,不僅用于二酯化合物的選擇性醇解,還可用于將低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯[3]、廢油脂制生物柴油等。本文主要從如下三方面進(jìn)行剖析。

    2.1?維尼綸的合成

    上述題目中,C的相對(duì)分子質(zhì)量為100,分子式C5H8O2,能與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成CH2CHCH2OH,說(shuō)明C屬于酯類(lèi),為CH3COOCH2CHCH2,看似陌生,又似曾相識(shí),它是CH3COOCHCH2同系物。CH3COOCHCH2的聚合物是制備聚乙烯醇(PVA)的原料。兩套教材關(guān)于PVA的制備的方法不一致: 人教版教材[4]在“合成高分子的基本方法”一節(jié)以“思考與交流”的方式寫(xiě)出CH3COOCHCH2的聚合產(chǎn)物,并在“功能高分子材料”一節(jié)要求書(shū)寫(xiě)其酸性條件下的水解產(chǎn)物。而魯科版教材[5]在“合成高分子”中以高分子化學(xué)反應(yīng)的舉例方式詮釋了聚乙酸乙烯酯(PVAc)的意義: 乙烯醇不能穩(wěn)定存在,因此PVA不能由乙烯醇合成,而是先制得PVAc,再使其醇解反應(yīng)即酯交換反應(yīng)而間接制得。

    PVAc溶于甲醇,生成的PVA不溶于甲醇中而析出,反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系會(huì)轉(zhuǎn)成非均相,進(jìn)而影響醇解度,須強(qiáng)力攪拌。用作纖維的PVA,殘留乙酰氧基含量控制≤0.2%[6]。由于醇解法制得的PVA容易精制、純度較高、產(chǎn)品性能較好,因而目前工業(yè)上多采用醇解法[7]。PVAc酯交換法相對(duì)于PVAc在酸性條件下的水解獲得的PVA殘留乙酰氧基含量大為降低,為合成PVF和PVB奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。

    低分子化合物僅有少量官能團(tuán),易全部反應(yīng)得到同一物質(zhì),但每條高分子鏈中有大量官能團(tuán),很難使所有官能團(tuán)完全反應(yīng),結(jié)果是同一條鏈中包括了已反應(yīng)和未反應(yīng)的不同基團(tuán)。理想狀況的聚乙烯醇縮甲醛(PVF)的反應(yīng)為:

    控制縮醛度為35%左右便制得了維尼綸纖維[8]。而與之類(lèi)似的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)具有高拉伸強(qiáng)度、抗沖擊性能、透明度和彈性,成為安全玻璃夾層材料的不二之選,2011年北京高考和2015年全國(guó)新課標(biāo)Ⅰ高考兩次聚焦聚乙烯醇縮丁醛也在情理之中!

    2.2?滌綸的合成

    滌綸聚酯主鏈中的苯環(huán)可提高滌綸的剛性、強(qiáng)度和熔點(diǎn),亞乙基賦予它柔性[9],使得滌綸成為質(zhì)優(yōu)且目前產(chǎn)量占第一位的合成纖維。它是用對(duì)苯二甲酸與乙二醇在催化劑作用下縮聚制得。

    此反應(yīng)遵循線形縮聚的普遍規(guī)律,但難點(diǎn)有三[10]:

    (1) 對(duì)苯二甲酸的熔點(diǎn)很高,300℃升華,在溶劑中溶解度很小,難以用精餾、結(jié)晶等方法提純;

    (2) 原料純度不高時(shí),難以控制兩單體的物質(zhì)的量比;

    (3) 聚酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)小,需在高溫、高度減壓條件下排除低分子副產(chǎn)物,才能獲得高分子量產(chǎn)物。

    因此將其生成甲酯后再蒸餾提純,提純后的對(duì)苯二甲酸二甲酯再與乙二醇共熔,在催化劑作用下通過(guò)酯交換反應(yīng)得到聚酯[11]?,F(xiàn)在可制得比較純的對(duì)苯二甲酸,再與乙二醇直接縮聚,但上述方法目前仍然使用。

    綜上, 2009年北京高考有機(jī)試題將化工生產(chǎn)與教材內(nèi)容緊密結(jié)合,既體現(xiàn)了基礎(chǔ)性、時(shí)代性,又體現(xiàn)了應(yīng)用性。經(jīng)過(guò)兩次酯交換生成的聚合生成電器和儀表中常用的樹(shù)脂COOCH2CH?CH2

    COOCH2CH?CH2n(DAP),既是此題的目標(biāo)分子,也是2000年上海市奧賽試題關(guān)注的素材。

    2014年北京市海淀區(qū)一模試題中出現(xiàn)的如下反應(yīng):

    上述反應(yīng)物由對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇通過(guò)酯交換獲得,再進(jìn)行分子間的酯交換,最終形成PET樹(shù)脂,就是對(duì)上述工業(yè)上x(chóng)=1的預(yù)聚體進(jìn)行終縮聚,通過(guò)酯交換法生產(chǎn)滌綸素材的進(jìn)一步挖掘。

    在教學(xué)中,還經(jīng)常存在酯交換反應(yīng)生成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯端基的分歧,認(rèn)為一端應(yīng)為甲氧基,實(shí)則還是脫離現(xiàn)實(shí)的考量: 在酯交換階段,對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇物質(zhì)的量之比約1∶2.4進(jìn)行酯交換反應(yīng);終縮聚階段,根據(jù)乙二醇的餾出量調(diào)節(jié)兩基團(tuán)數(shù)的比,逐步逼近等物質(zhì)的量,略使乙二醇過(guò)量,封鎖分子兩端,達(dá)到預(yù)定聚合度[13]。

    滌綸的兩種生產(chǎn)技術(shù),展現(xiàn)了化學(xué)工作者調(diào)控反應(yīng)的高超藝術(shù): 利用酯交換反應(yīng)與酯化反應(yīng)機(jī)理的類(lèi)似性用甲醇將對(duì)苯二甲酸變通提純,再用乙二醇將甲醇替換生成預(yù)聚體,進(jìn)而終縮聚成滌綸。與其結(jié)構(gòu)相近的聚酯PBT,即聚對(duì)苯二甲酸丁二酯,它與PET一起被稱為熱塑性聚酯,不過(guò)由于其特殊的機(jī)械性能,它一般被用作工程塑料。

    2.3?聚碳酸酯的合成

    聚碳酸酯(PC)是分子鏈中含有的聚酯類(lèi)聚合物,具有耐熱、抗沖擊、阻燃、透明、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn),在很多行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[14]。雙酚A聚碳酸酯是唯一已工業(yè)化的雙酚聚碳酸酯類(lèi),熔點(diǎn)高,是聚碳酸酯類(lèi)的默認(rèn)品種。

    早先合成聚碳酸酯的一種原料是用有劇毒的光氣(COCl2)。光氣屬于酰氯,活性高,可以與羥基化合物直接酯化,此法比酯交換法經(jīng)濟(jì),所得聚碳酸酯的分子量也較高[15]。

    2013年北京高考考查了

    與COCl2直接反應(yīng)生成聚碳酸酯。此法產(chǎn)品透明度高,成本低,但對(duì)環(huán)境造成巨大壓力,如: 除光氣劇毒外,循環(huán)使用大量的CH2Cl2為溶劑,還有嚴(yán)重腐蝕設(shè)備的氯化氫等[16]。開(kāi)發(fā)綠色潔凈的PC合成路線成為社會(huì)發(fā)展的必然選擇。

    非光氣法生產(chǎn)PC通常有碳酸二苯酯(DPC)酯交換縮聚法、碳酸二甲酯(DMC)酯交換縮聚法和雙酚A的氧化羰化法。DPC法中,先用苯酚與DMC酯交換制得DPC, DPC再與雙酚A酯交換得PC[17]:

    這也是2013年北京市朝陽(yáng)區(qū)高三期末試題的藍(lán)本。

    人教版教材[18]在“功能高分子材料”中如是介紹聚碳酸酯: 聚碳酸酯

    HOCCH3CH3OCOCH3O的透光率良好,可用作車(chē)、船、飛機(jī)的擋風(fēng)玻璃,以及眼鏡鏡片、光盤(pán)、唱片等?,F(xiàn)在改用綠色化學(xué)原料碳酸二甲酯(CH3COOCH3O)與HOCCH3CH3OH縮合聚合而成。2018年北京市高中化學(xué)預(yù)選賽試卷中展示DMC的合成路線為:

    而乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷恰恰是人教版教材[19]介紹綠色化學(xué)的典型工藝。盡管碳酸二甲酯中的羰基與酚氧原子發(fā)生親核取代生成碳基化物(OCOH3COCCH3CH3OH、OCOH3COCCH3CH3OCOOCH3和PC),也易與苯環(huán)反應(yīng)生成烷基化產(chǎn)物(HOCCH3CH3OCH3、 HOCCH3CH3CH3OH、HOCCH3CH3CH3OHCH3),但該工藝可在較低溫度和較低壓強(qiáng)下順利脫除甲醇,為PC的低能耗制備和綠色潔凈合成提供應(yīng)用基礎(chǔ)[20]。

    既然COCl2、碳酸酯作為碳酸的衍生物能夠

    發(fā)生上述22官能度體系(如雙酚A與光氣、二元羧酸和二元醇等)的縮聚反應(yīng),均符合通式naAa+nbBb→a [AB]b+(2n-1)ab(a、 b代表不同官能團(tuán),A、 B代表鏈節(jié)),那么同屬其衍生物的尿素也應(yīng)該可以。2014年北京市朝陽(yáng)區(qū)高三期末試題合成安眠藥——苯巴比妥的部分反應(yīng)如下:

    這樣酯的醇解自然地過(guò)渡到了酯的氨(胺)解,2015年四川省高考一種臨床常用的鎮(zhèn)靜催眠藥物異戊巴比妥()的合成幾乎與之如出一轍!尿素因N上孤對(duì)電子的p-π共軛,導(dǎo)致N上電子云密度降低,在強(qiáng)堿的作用下,失去質(zhì)子,提升了N的電子云密度,有利于進(jìn)攻酯鍵,其機(jī)理分析如下[21]:

    CH5C2OOCC2H5COOC2H5與CO(NH2)2在一定條件下也可合成高分子,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為,與生產(chǎn)滌綸相比,只是形式上的不同,沒(méi)有方法上的差異!

    聚碳酸酯的合成體現(xiàn)了運(yùn)用類(lèi)比思想對(duì)酯交換反應(yīng)的調(diào)控,既體現(xiàn)了保護(hù)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展的主觀努力,又體現(xiàn)了化學(xué)對(duì)創(chuàng)造更多物質(zhì)與精神財(cái)富的重大貢獻(xiàn)。

    3?教學(xué)價(jià)值

    上述三個(gè)方面從不同角度展現(xiàn)了酯交換反應(yīng)的應(yīng)用: 合成聚乙烯醇進(jìn)而合成維尼綸是出于產(chǎn)品純度的考慮,而合成滌綸是出于條件所限不能直接提純對(duì)苯二甲酸的需要,合成聚碳酸酯則是因碳酸不穩(wěn)定,從而尋找其穩(wěn)定性較高的衍生物(碳酸酯、碳酸鹽、光氣、尿素等)并進(jìn)行綠色化生產(chǎn)的策略。其核心是對(duì)酯交換可逆反應(yīng)的調(diào)控,是平衡思想的具體例證,其教學(xué)價(jià)值在中學(xué)階段還體現(xiàn)為以下三方面。

    3.1?酯交換反應(yīng)應(yīng)用可以成為教學(xué)情境素材

    相對(duì)于教材抽象化、理想化的情境,真實(shí)情境更貼近生產(chǎn)、生活實(shí)際,更能拉近與學(xué)生思維和情感的距離,更易于激活學(xué)生認(rèn)知的潛在發(fā)展區(qū),從而產(chǎn)生認(rèn)知上的共鳴[22]。酯交換反應(yīng)不僅能作為課堂引入,激發(fā)興趣的手段,還足堪以課堂立意的重任,既是學(xué)生思維的出發(fā)點(diǎn),幫助學(xué)生應(yīng)用信息和已學(xué)知識(shí),體會(huì)設(shè)計(jì)合成路線的方法,還是發(fā)展學(xué)生核心素養(yǎng)的落腳點(diǎn)。

    3.2?酯交換反應(yīng)可以成為命制試題的素材

    酯交換反應(yīng)屬于取代反應(yīng),可作為命制試題的素材,信息加工形式包括: 一元酯的酯交換可以變換為多元酯的,分子間的酯交換可以變換為分子內(nèi)的,小分子酯的酯交換可以變換為高分子酯的,能夠提升學(xué)生應(yīng)用信息的能力;酯交換反應(yīng)在工業(yè)上應(yīng)用可提供真實(shí)的問(wèn)題情境,學(xué)生通過(guò)體驗(yàn)、推測(cè)、探究來(lái)解決真實(shí)而有意義的情境問(wèn)題,能夠提升學(xué)生問(wèn)題解決的能力;酯交換反應(yīng)是酯與醇或酚發(fā)生的反應(yīng),學(xué)生可基于證據(jù)對(duì)未知物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及其變化提出可能的假設(shè),通過(guò)分析推理加以證實(shí)或證偽,提升學(xué)生證據(jù)推理的素養(yǎng)。

    3.3?酯交換反應(yīng)對(duì)學(xué)生本體的發(fā)展價(jià)值

    酯交換反應(yīng)可以將教材中出現(xiàn)的上述高分子的合成通過(guò)隱蔽的線索聯(lián)系起來(lái),無(wú)論從教學(xué)情境素材的角度,還是從命題素材的角度,酯交換反應(yīng)的價(jià)值會(huì)在學(xué)生獲取知識(shí)的過(guò)程中逐漸顯現(xiàn),對(duì)學(xué)生本體的發(fā)展價(jià)值可以歸納體現(xiàn)如圖2所示。

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