沙柳的孔隙結(jié)構(gòu)、微纖絲角和纖維素結(jié)晶度研究

周賢武，鄧麗萍，王 滋，王玉榮，呂建雄，趙榮軍

(中國林業(yè)科學研究院 木材工業(yè)研究所，北京 100091)

沙柳(Salixpsammophila)是生長在中國北方沙漠和草原的一種旱生落葉灌木或小喬木，它具有發(fā)達的根系，因此能夠在缺水的環(huán)境下生長[1]。沙柳生長迅速，3年就可以長到3～5 m高，一般每間隔3年進行一次平茬，這有利于沙柳萌發(fā)大量的枝條[2]。據(jù)統(tǒng)計，內(nèi)蒙古的庫布齊沙漠每3年可收獲5.2 t/hm2的沙柳材。然而，大部分沙柳木材被作為薪柴焚燒，造成大量浪費。近年來，已有研究將沙柳用于纖維板、刨花板、復合板、紙漿、纖維素產(chǎn)物和液化產(chǎn)物(如生物乙醇)等的生產(chǎn)[3-6]，這為沙柳的高附加值加工利用開辟了道路。

孔隙結(jié)構(gòu)、微纖絲角和纖維素結(jié)晶度對木材產(chǎn)品的質(zhì)量有重要影響?？紫督Y(jié)構(gòu)對木材密度有顯著影響，孔隙度小則密度大[7]，而密度又是影響木材材性的重要因素，因此研究木材孔隙結(jié)構(gòu)對深入了解木材性質(zhì)具有重要作用。微纖絲角(MFA)是指木材細胞壁S2層中微纖絲方向與細胞主軸之間的夾角，它與木材的宏觀物理力學性質(zhì)密切相關(guān)，是評定材質(zhì)、紙張強度、纖維復合材料性能等的重要指標，對于木質(zhì)材料的加工利用有重要的研究價值[8]。纖維素結(jié)晶度(CrI)是指在具有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)(無定形區(qū))的纖維素微纖絲中，結(jié)晶區(qū)占纖維素微纖絲整體的百分率，它與樹木的生長期、纖維種類、纖維長度和纖維介電常數(shù)等均有密切關(guān)系，并對木材的纖維抗拉強度、楊氏模量、尺寸穩(wěn)定性及化學反應(yīng)性等具有重要的影響[9]。利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取燃料乙醇已經(jīng)成為近年來研究的熱點，比表面積可及性和纖維素結(jié)晶度是影響木質(zhì)纖維素生物質(zhì)酶水解的兩大主要因素，其中比表面積可及性最為重要[10]，提高比表面積可及性和降低纖維素結(jié)晶度可以有效提高酶解轉(zhuǎn)化率[11]。

綜上所述，研究沙柳孔隙結(jié)構(gòu)、微纖絲角和纖維素結(jié)晶度，對于沙柳的水解、制漿造紙、人造板生產(chǎn)等資源高附加值加工利用具有一定的指導意義。目前僅馮利群[12]采用偏光顯微鏡法測量了沙柳的MFA，對于沙柳原料纖維素結(jié)晶度的研究也較少，而對于沙柳孔隙結(jié)構(gòu)以及以上3個指標的徑向變異研究則未見報道。大量研究已經(jīng)表明，年輪對木材性質(zhì)有顯著的影響。因此，本研究采用氮氣吸附法(NAD)和X射線衍射(XRD)研究了沙柳木材的孔隙結(jié)構(gòu)、微纖絲角和纖維素結(jié)晶度，并深入探討了年輪對沙柳木材孔隙結(jié)構(gòu)、微纖絲角和纖維素結(jié)晶度的影響，以期為沙柳材的加工利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

以采自內(nèi)蒙古鄂爾多斯沙地的3年生沙柳為試驗材料。沙區(qū)年平均氣溫6.0～8.5 ℃，年降水量250～440 mm，降水集中于7-9月份，占全年降水量的60%～75%，尤以8月份為多。

取3株沙柳，從每株地上1 m處開始沿樹根到樹梢方向先取100 mm長木段用于氮氣吸附法(NAD)表征孔隙結(jié)構(gòu)，再取170 mm長用于X射線衍射(XRD)測微纖絲角，最后取100 mm長用于X射線衍射(XRD)測纖維素結(jié)晶度。所有取下來的木段去除表皮、韌皮部和髓心后備用，具體取樣和試樣制備方法見圖1。

圖1 沙柳材取樣和試樣鋸解示意Fig.1 Sample sawing sketch of Salix psammophila wood

1.2 測定項目與方法

1.2.1 木材孔隙結(jié)構(gòu)表征 將取下來的相應(yīng)木段按年輪分開，劈成火柴大小，并磨成粒徑0.175～0.246 mm(60～80目)的木粉，采用氮氣吸附法表征沙柳不同年輪處木材的孔隙結(jié)構(gòu)。樣品在測量前置于80 ℃下真空脫氣10 h，然后使用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型比表面積及孔徑分析儀獲得不同年輪沙柳材的氮氣吸附-脫附等溫線，測定時以氮氣作為吸附介質(zhì)，試驗溫度為-196 ℃。最后依據(jù)萇姍姍等[13]提到的方法分別計算沙柳比表面積和孔體積，并根據(jù)沙柳材的氮氣吸附-脫附等溫線繪制孔徑-孔容關(guān)系曲線。

1.2.2 微纖絲角(MFA)測定 首先將每株170 mm長的木段截成5段，然后在每段中由髓心向樹皮方向按年輪依次截取尺寸為1.5 mm (R)×10 mm (T)×30 mm (L)的試樣，如圖1，共獲得45個試樣，每個年輪15個。試樣制備好后，將它們置于恒溫恒濕箱中，在溫度為20 ℃、相對濕度為65%的條件下平衡1周。再用X′Pert-PRO型X射線衍射儀測量沙柳材微纖絲角(MFA)，試驗獲得的每一張XRD雙峰圖用GaussAmp公式進行擬合，擬合范圍為45°～135°和225°～315°，擬合方程為[14]：

式中：y表示衍射強度，x表示樣品臺旋轉(zhuǎn)角度，a是常數(shù)，b1和b2是峰值，u和u+180是峰值所對應(yīng)的中心橫坐標，σ1和σ2是半峰寬。按照0.6T法計算沙柳材的MFA，即T=σ1+σ2，MFA=0.6T[15]。

1.2.3 纖維素結(jié)晶度(CrI)測定 用XRD對相對結(jié)晶度進行測定。首先將相應(yīng)木段按年輪分開，劈成火柴大小，并磨成粒徑0.175～0.246 mm (60～80目)的木粉，然后與MFA試樣相同平衡含水率1周。測試時，在XRD模式下，記錄2θ角范圍為5°～40°，掃描速率為0.05 (°)/s。相對結(jié)晶度(CrI)按以下公式進行計算[16]:

CrI=100×(I002-Iam)/I002。

式中：I002代表晶格衍射角的極大強度，一般在2θ=22°出現(xiàn)；Iam表示衍射角為18°時非結(jié)晶背景衍射的散射強度。

1.3 統(tǒng)計分析

采用單因素方差分析法和多重比較(S-N-K test)，對各年輪間的纖維素結(jié)晶度和微纖絲角進行差異顯著性分析及兩兩比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 沙柳材的孔隙結(jié)構(gòu)

由表1可知，沙柳材的比表面積平均為1.01 m2/g。3個年輪處沙柳材的比表面積和孔體積從髓心到樹皮依次增大，第3年輪木材比表面積是第1年輪的3.4倍，第3年輪木材的孔體積更是遠大于第1年輪，為第1年輪的780倍。

表1 不同年輪沙柳材的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of Salix psammophila at different annual rings

圖2中3個年輪沙柳材均屬于Ⅱ和Ⅳ混合型氮氣吸附-脫附等溫線。由圖2可知，3個年輪木材氮氣吸附量的上升速率明顯表現(xiàn)為由髓心到樹皮遞增，說明靠近樹皮的木材具有更多的孔隙結(jié)構(gòu)。當相對壓力為0～0.1時，3個年輪木材的氮氣吸附量均迅速增加，此階段主要發(fā)生微孔(孔徑<2 nm)的填充，表明沙柳材中有一定的微孔結(jié)構(gòu)；當相對壓力為0.1～0.9時，第1年輪和第2年輪木材氮氣吸附量隨相對壓力的增加仍緩慢增加，而第3年輪木材氮氣吸附量增加明顯比前2個年輪快，此階段發(fā)生介孔(孔徑為2～50 nm)和大孔(孔徑>50 nm)的多層吸附，表明沙柳材中有一定的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，而且第3年輪木材介孔和大孔結(jié)構(gòu)明顯多于前2個年輪；在相對壓力達到0.9時，等溫線開始急劇上升，表明沙柳材中具有一定量的大孔。圖3是沙柳不同年輪木材孔徑大小分布圖。由圖3可知，第3年輪木材的孔體積明顯大于其他2個年輪，第3年輪木材中大部分為介孔孔隙，且3個年輪木材大部分孔徑都在2～10 nm。

2.2 沙柳材的微纖絲角(MFA)

圖4為沙柳微纖絲角X射線衍射圖，是典型的微纖絲角雙峰圖。由圖4可以看出，從髓心到樹皮，峰型越來越細長，使得MFA逐漸減小。表2為沙柳3個年輪木材的MFA計算結(jié)果。由表2可知，沙柳的MFA變化于10.71°～14.35°，平均為12.41°，略大于偏光顯微鏡法測得的沙柳MFA(11.09°)，但低于一般正常闊葉樹材15°～25°的MFA值[12]。

圖2 不同年輪沙柳材的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of Salix psammophila at different annual rings

圖4 不同年輪沙柳材微纖絲角的X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction spectrum of microfibril angle of Salix psammophila at different annual rings

2.3 沙柳材的纖維素結(jié)晶度

圖5是沙柳不同年輪木材纖維素結(jié)晶度的X射線衍射圖。由圖5可知，3個年輪木材在2θ=18°附近的衍射極小峰值Iam基本重疊，但在2θ=22°附近的衍射極大峰值I002表現(xiàn)為從髓心到樹皮緩慢降低。由表2可知，沙柳材纖維素結(jié)晶度變化于48.15%～49.58%，平均為48.99%。

圖5 不同年輪沙柳材纖維素結(jié)晶度的X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction spectrum of cellulose crystallinity of Salix psammophila at different annual rings

年輪Annualrings微纖絲角/(°)MFA纖維素結(jié)晶度/%CrI114.35±1.14a48.15±1.34a212.17±1.85ab49.23±0.68a310.71±0.98b49.58±1.94a

注：表中數(shù)據(jù)為“平均值±標準差”；同列數(shù)據(jù)后標不同小寫字母表示在P=0.05水平具有顯著差異。

Note:Digitals are “average±standard deviation”.Different lowercase letters in same line indicates significant difference between annual rings atP=0.05.

3 討 論

孔隙結(jié)構(gòu)直接影響木材細胞壁的物理力學性質(zhì)，孔隙結(jié)構(gòu)的增多會降低木材的細胞壁密度和細胞壁力學強度。目前對于木材細胞壁孔隙結(jié)構(gòu)的研究極少。本研究首次采用NAD方法測量沙柳細胞壁的孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)沙柳前2個年輪木材的比表面積低于萇姍姍等[13]測得的正常楊木木材的比表面積(1.7 m2/g)，因此沙柳材相比楊木具有更致密的胞壁結(jié)構(gòu)。靠近髓心的沙柳木材因為具有更致密的胞壁結(jié)構(gòu)，因而具有較高的木材細胞壁力學強度。纖維素原料的溶解是用木材生產(chǎn)纖維素材料和生物質(zhì)能源的必要過程，原料孔隙結(jié)構(gòu)越多，比表面積越大，越利于溶劑與原料的充分接觸，原料溶解也越快[10-11]。由以上分析可知，靠近樹皮處的沙柳材有較大的比表面積可及性，是制取纖維素材料和生物質(zhì)能源較好的原材料。

前人雖采用偏光顯微鏡法對沙柳材的微纖絲角進行了測量，但本試驗采用更先進的XRD技術(shù)對沙柳材微纖絲角的徑向變異進行了研究，發(fā)現(xiàn)這種變異表現(xiàn)為從髓心到樹皮逐漸減小，其中第3年輪木材的微纖絲角與第1年輪具有顯著差異，相對第1年輪減小了25.4%。據(jù)前人研究可知，木材微纖絲角由髓心到樹皮逐漸減小[17-19]。由此可見，沙柳材微纖絲角的徑向變異符合一般木材微纖絲角的變異規(guī)律。MFA對木材性質(zhì)和尺寸穩(wěn)定性有很大影響，MFA小的木材順紋方向強度高，尺寸穩(wěn)定性好[20]。因此，可以預測沙柳順紋方向的強度和尺寸穩(wěn)定性應(yīng)優(yōu)于相同密度的一般闊葉樹材；靠近樹皮的沙柳木材微纖絲角小，可以增強木材順紋方向強度和尺寸穩(wěn)定性，其具體變化規(guī)律還需結(jié)合孔隙結(jié)構(gòu)和纖維素結(jié)晶度等進一步研究證明。

本研究首次對沙柳不同年輪木材纖維素結(jié)晶度進行研究，發(fā)現(xiàn)其纖維素結(jié)晶度從髓心到樹皮緩慢增加，與前人研究的木材纖維素結(jié)晶度徑向變化趨勢一致[21-22]。表現(xiàn)為這種趨勢的原因是在植物生長發(fā)育過程中，纖維素結(jié)晶度也在不斷提高[23]。通過方差分析發(fā)現(xiàn)，XRD測量的沙柳材纖維素結(jié)晶度在3個年輪間沒有顯著差異，因此在加工利用沙柳木材時可以忽略年輪對纖維素結(jié)晶度的影響。

4 結(jié) 論

沙柳3個年輪木材的比表面積從髓心到樹皮分別為0.54，0.68和1.81 m2/g，孔體積分別為0.002，0.468和1.560 cm3/g，比表面積和孔體積從髓心到樹皮均逐漸增大，尤其靠近樹皮的木材比表面積和孔體積明顯高于內(nèi)部2個年輪的木材。沙柳材中存在微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)，大部分的孔隙直徑集中在2～10 nm。沙柳材的微纖絲角平均為12.41°，低于一般闊葉材，而且從髓心到樹皮逐漸減小，靠近樹皮的木材微纖絲角明顯低于靠近髓心的木材。沙柳材的纖維素結(jié)晶度從髓心到樹皮緩慢增大，但趨勢平緩，差異不大?？拷鼧淦さ纳沉木哂休^大的比表面積、孔體積、纖維素結(jié)晶度和較小的微纖絲角，是制取纖維素材料和生物質(zhì)能源的較好原材料。

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