La0.5Na0.5WO4- La0.5Na0.5TiO3復(fù)相陶瓷低溫?zé)Y(jié)與微波介電性能研究

范躍農(nóng) ，王 振 ，陶 磊 ，卞建江

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403; 2.上海大學(xué) 材料學(xué)院，上海 200444)

0 引 言

LTCC主要用于高集成度、高性能電子封裝的技術(shù)方面，在設(shè)計(jì)的靈活性、布線密度和可靠性方面具有巨大的潛能[1]。能夠滿足LTCC所有性能要求，特別是具有低的燒結(jié)溫度及小的諧振頻率溫度系數(shù)的單相材料很難尋找，一般設(shè)計(jì)思路為采取摻加適量燒結(jié)助劑[2](低熔點(diǎn)氧化物或玻璃)；采用濕化學(xué)法制備表面活性高的粉體；納米粉體；熱壓燒結(jié)；兩相復(fù)合或固溶等措施[4-5]。在MgTiO3-CaTiO3體系中添加Li-B-Si-O玻璃，可以將燒結(jié)溫度降低至950 ℃，玻璃的加入使MgTiO3分解成為MgTi2O5和MgTi2O4，富余的Mg和Ti則進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，一定程度上補(bǔ)償了玻璃助劑對(duì)介電性能的損害[6]。2004-2007年間，Park等[7-8]將BaTi4O9的燒結(jié)溫度進(jìn)一步降低到900 ℃左右，滿足了LTCC技術(shù)的要求。而B(niǎo)a2Ti9O20的介電性能優(yōu)于BaTi4O9，已被用作制造微波介質(zhì)諧振器材料。采用添加燒結(jié)助劑的方法可進(jìn)一步降低ZnTiO3陶瓷的燒結(jié)溫度，最低可達(dá)875 ℃，τf值為10 ppm/℃左右，介電常數(shù)εr值為30，品質(zhì)因素Q×f值約為20000 GHz[9-10]。劉向春等[11]以堿式碳酸鋅和納米TiO2為原料制備鈦酸鋅，分別單獨(dú)摻雜V2O5和WO3作為助燒劑進(jìn)一步促進(jìn)陶瓷燒結(jié)，詳細(xì)研究了低溫?zé)Y(jié)ZnO-TiO2體系微波介質(zhì)陶瓷的相結(jié)構(gòu)與電性能。結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)摻雜V2O5和WO3有效降低了陶瓷燒結(jié)溫度，V2O5的添加使ZnTiO3的分解溫度降到了850 ℃以下。M酸鹽(M=W、V、P、Mo等)系是目前研究較多的微波介質(zhì)陶瓷體系，陶瓷的Q×f較高，介電常數(shù)較低且燒結(jié)溫度低，滿足LTCC技術(shù)對(duì)材料的要求，是理想的低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷體系[12-14]。但是，在目前的LTCC研究中仍存在以下兩個(gè)問(wèn)題：(1)在體系選擇和性能提高等方面，主要以實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)總結(jié)為基礎(chǔ)，缺乏有效的理論指導(dǎo)及對(duì)材料的性能與晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系的系統(tǒng)研究，導(dǎo)致一些微觀結(jié)構(gòu)方面的重要基本問(wèn)題未深刻認(rèn)識(shí)[5]；(2)多采用常規(guī)的玻璃粉末燒結(jié)法，傳統(tǒng)玻璃熔制工序溫度較高，與傳統(tǒng)陶瓷制備工藝相比，制備方法復(fù)雜，所需時(shí)間長(zhǎng)，組分容易揮發(fā)，形成多相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致性能的劣化和不穩(wěn)定性，成本也會(huì)提高[3]。綜合考慮工藝條件、經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境保護(hù)等因素，采用兩相復(fù)合法或固溶法還是制備溫度穩(wěn)定性好，且各項(xiàng)性能優(yōu)良的LTCC材料的有效途徑。就兩相復(fù)合與固溶兩種方法比較，兩相復(fù)合在諧振頻率溫度系數(shù)補(bǔ)償、組分控制、性能改善方面有更突出的優(yōu)勢(shì)。具有較大的結(jié)構(gòu)差異、相反符號(hào)的諧振頻率溫度系數(shù)、較高的品質(zhì)因數(shù)、適中的介電常數(shù)，且至少有一相燒結(jié)溫度較低(一般至少低于Ag的熔點(diǎn)961 ℃)，有較大的幾率制得具有低燒結(jié)溫度、較高品質(zhì)因數(shù)、接近零的諧振頻率溫度系數(shù)、合適的介電常數(shù)且兩相間不相互反應(yīng)的LTCC微波介質(zhì)陶瓷材料。

La0.5Na0.5WO4為白鎢礦結(jié)構(gòu)，可在850 ℃燒結(jié)致密化，且介電常數(shù)εr值為11.0，品質(zhì)因素Q×f值為36777 GHz，這些性能在LTCC應(yīng)用方面有一定優(yōu)勢(shì)。但該材料的諧振頻率溫度系數(shù)τf值太大，為-52 ppm/℃[15]，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。為補(bǔ)償La0.5Na0.5WO4的溫度系數(shù)，需要選擇具有較大正溫度系數(shù)的組分制備復(fù)合陶瓷材料。該材料需與La0.5Na0.5WO4不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而選擇具有不同晶體結(jié)構(gòu)與相同陽(yáng)離子的另一相是一種簡(jiǎn)單有效的途徑。

La0.5Na0.5TiO3為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，可在1350 ℃燒結(jié)致密化，且具有很大的正諧振頻率溫度系數(shù)τf值為480 ppm/℃)，大的介電常數(shù)εr(值為122)，品質(zhì)因素Q×f值約為12000 GHz[16]。因而將La0.5Na0.5WO4與La0.5Na0.5TiO3復(fù)合有望獲得具有近似零值的溫度系數(shù)，且綜合微波介電性能優(yōu)良能夠?qū)崿F(xiàn)LTCC實(shí)際應(yīng)用的復(fù)合材料體系。本論文對(duì)La0.5Na0.5WO4-La0.5Na0.5TiO3體系中兩相的化學(xué)相容性、燒結(jié)特性、微波介電性能及與電極材料的共燒性進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

請(qǐng)本實(shí)驗(yàn)所需原料有：Na2CO3(99.8%)、La2O3(99.9%)、WO3(99.0%)、TiO2(99.7%)，均為分析純。純相La0.5Na0.5WO4與La0.5Na0.5TiO3按照化學(xué)式化學(xué)計(jì)量比，采用固相反應(yīng)法分別在700 ℃/2 h與1000 ℃/2 h條件下合成(先在600 ℃保溫2 h以便Na2CO3分解)。具體方法，首先將原料在烘箱(100 ℃)內(nèi)烘2 h，然后按比例分別將稱好的原料、氧化鋯球磨子、無(wú)水乙醇裝入樹(shù)酯球磨罐內(nèi)球磨24 h，料烘干后，分別在上述條件下煅燒以合成La0.5Na0.5WO4與La0.5Na0.5TiO3。(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3混合物由前面合成的兩種純相按照不同的摩爾比(x=0.05-0.2)配制。將混合物進(jìn)行球磨，烘干后，加入7wt.%PVA作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，制得陶瓷粉。將粉料裝入模具在100 MPa的壓力下干壓成直徑為10 mm、高度為4.5 mm-5.5 mm的塊體。成型的塊體在600 ℃/2 h下排膠，在900℃-1050 ℃下燒結(jié)2 h，隨爐冷卻，即制得陶瓷樣品。陶瓷粉與銀、銅的化學(xué)相容性分別通過(guò)混合粉體與銀粉在空氣氣氛中925 ℃/2 h條件下的共燒，與銅粉在CO2氣氛中950 ℃條件下的共燒進(jìn)行研究。

燒結(jié)樣品的物相組成采用X射線粉體衍射分析(XRD，Rigaku Dmax 2550，Tokyo，Japan)表征；樣品的體積密度采用Archimedes方法測(cè)量，相對(duì)密度由體密度與理論密度計(jì)算得到。復(fù)合陶瓷材料的理論密度由下列公式計(jì)算得到：

式中，ρ1和ρ2分別為L(zhǎng)a0.5Na0.5WO4和La0.5Na0.5TiO3的理論密度(La0.5Na0.5WO4為6.563 g/cm3，La0.5Na0.5TiO3為5.054 g/cm3)；ω1和ω2分別為L(zhǎng)a0.5Na0.5WO4和La0.5Na0.5TiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

樣品的微波介電性能采用網(wǎng)絡(luò)分析儀(N5230A，Agilent，Palo Alto，CA)及相關(guān)配套測(cè)試夾具(諧振腔、平行板等)，在8-10 GHz頻率范圍內(nèi)測(cè)量。品質(zhì)因數(shù)采用發(fā)射諧振腔法測(cè)得，相對(duì)介電常數(shù)根據(jù)兩端短路型介質(zhì)諧振器法(Hakki-Coleman法)在TE011模式下測(cè)得。諧振頻率溫度系數(shù)τf由殷鋼諧振器在25-85 ℃溫度范圍內(nèi)測(cè)量諧振頻率，再由下列公式計(jì)算得到：

式中，f85、f25分別為85 ℃、25 ℃時(shí)諧振器的諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3(x=0.2，1000 ℃/2 h燒結(jié))復(fù)合陶瓷的XRD圖譜見(jiàn)圖1。所有的主要衍射峰都與La0.5Na0.5WO4(JCPDS #79-1118)和La0.5Na0.5TiO3(JCPDS#89-4929)相的峰位相吻合，沒(méi)有其他雜質(zhì)相的痕跡存在。這表明La0.5Na0.5WO4與La0.5Na0.5TiO3之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。La0.5Na0.5WO4的晶體結(jié)構(gòu)為四方141/a型，而La0.5Na0.5TiO3為立方Pm-3m型，兩相結(jié)構(gòu)的差異與各自的穩(wěn)定性使得相互間的化學(xué)反應(yīng)很難發(fā)生。

(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度隨x的變化如圖2所示。900 ℃低溫?zé)Y(jié)的樣品相對(duì)密度隨La0.5Na0.5TiO3的增加降低明顯，由0.95降低到0.84，這是因?yàn)長(zhǎng)a0.5Na0.5TiO3的最優(yōu)燒結(jié)溫度1350 ℃比La0.5Na0.5WO4的850 ℃高得多。900 ℃以上燒結(jié)樣品的相對(duì)密度隨x變化很小，約0.92-0.94之間。這說(shuō)明La0.5Na0.5WO4顯著提高了復(fù)合體系的整體燒結(jié)性。

圖1 0.8La0.5Na0.5WO4-0.2La0.5Na0.5TiO3陶瓷粉末(1000 ℃/2 h燒結(jié))及與Ag在925 ℃共燒、與銅950 ℃共燒樣品的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD powder patterns of 0.8La0.5Na0.5WO4-0.2La0.5Na0.5TiO3 ceramic sintered at 1000℃ for 2h and the compositions co- fired with Cu at 950 ℃/2 h, with Ag at 925 ℃/2 h

圖2 (1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3(0.05 ≤ x ≤ 0.20)陶瓷樣品的相對(duì)密度隨x的變化Fig.2 Relative density of (1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3(0.05 ≤ x ≤ 0.20) ceramics w

(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)隨x的變化如圖3所示。900 ℃以上燒結(jié)樣品的介電常數(shù)隨著La0.5Na0.5TiO3含量的增加明顯地提高，這是因?yàn)長(zhǎng)a0.5Na0.5TiO3的介電常數(shù)(εr～122)遠(yuǎn)大于La0.5Na0.5WO4的介電常數(shù)(εr～11.0)。介電常數(shù)隨組分的變化明顯由機(jī)械混合規(guī)則控制，為便于比較，兩相復(fù)合陶瓷按照對(duì)數(shù)復(fù)合法則計(jì)算得到的介電常數(shù)值也列于圖3中。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最優(yōu)值隨La0.5Na0.5TiO3含量的增加變化相似。

圖4為不同溫度燒結(jié)的復(fù)合陶瓷樣品的Q×f值隨x的變化。不同燒結(jié)溫度樣品的Q×f值隨x的變化趨勢(shì)一致，即隨x增加而降低，且大致介于兩端組分的Q×f值之間(La0.5Na0.5WO4為36777 GHz，La0.5Na0.5TiO3為12000 GHz)。體系最高Q×f值在x=0.05(1050 ℃燒結(jié))時(shí)得到，為31104 GHz。

950 ℃/2 h下燒結(jié)(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3復(fù)合陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)τf變化如圖5所示。τf值隨著La0.5Na0.5TiO3相的增加由正變負(fù)，近似零值(-3.5 ppm/℃)在x=0.2時(shí)取得。

圖3(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3 (0.05 ≤x≤0.20)陶瓷介電常數(shù)隨x的變化Fig.3 Variation of dielectric permittivities of (1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3 (0.05 ≤ x ≤ 0.20) ceramics with x

圖4(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3 (0.05≤x≤0.20)陶瓷Q×f隨x的變化Fig.4 Variationof Q×f value of (1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3(0.05 ≤ x ≤ 0.20) ceramics with x

圖5 (1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3 (0.05 ≤ x ≤ 0.20)陶瓷諧振頻率溫度系數(shù)隨x的變化Fig. 5 τf value of (1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3(0.05 ≤ x≤ 0.20) ceramics with x

該材料與Cu、Ag的化學(xué)相容性通過(guò)0.8La0.5Na0.5WO4-0.2La0.5Na0.5TiO3與純銅(加入20wt.% Cu)在CO2氣氛中950℃/2h條件下共燒，與銀粉(加入20wt.% Ag)在空氣氣氛中925 ℃/2 h條件下共燒來(lái)研究。上述混合物的XRD圖譜見(jiàn)圖1。圖中除了La0.5Na0.5WO4與La0.5Na0.5TiO3主相的衍射峰外，分別觀測(cè)到銅、銀的衍射峰，且沒(méi)有其他雜質(zhì)相的衍射峰存在，這表明該復(fù)合陶瓷與電極材料Cu、Ag間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3復(fù)合陶瓷可通過(guò)La0.5Na0.5WO4與La0.5Na0.5TiO3的混合物在較低燒結(jié)溫度900-1050 ℃下燒結(jié)得到。隨著La0.5Na0.5TiO3含量的增加，體系的介電常數(shù)明顯提高，而品質(zhì)因數(shù)降低，諧振頻率溫度系數(shù)由負(fù)向正變化。x=0.2的樣品具有接近零的τf值(950 ℃燒結(jié)的樣品τf為-3.5 ppm/℃)，Q×f值在10000 GHz左右，εr為15左右。x=0.2組分與Cu、Ag化學(xué)相容性的研究表明，主相與Cu、Ag之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。該復(fù)合陶瓷體系由于其較低的燒結(jié)溫度及較好的微波介電性能具有一定的LTCC應(yīng)用價(jià)值。