X射線熒光光譜法測定硅酸鋯方法研究

梁艷珍 ，黃 健

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 佛山市華夏建筑陶瓷研究開發(fā)中心，廣東 佛山 528061)

0 引 言

鋯石又稱鋯英石，是一種硅酸鹽礦物，并且是硅酸鋯的主要來源。但是自然界中硅酸鹽礦物組成復(fù)雜，種類繁多，含量差別大。鋯石主要的組分為SiO2、ZrO2，但是常常會(huì)Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、SO3、HfO2等雜質(zhì)混入[1]。其中ZrO2、SiO2、HfO2、TiO2、Fe2O3含量對硅酸鋯的性能影響很大，它們的含量也直接影響了硅酸鋯的品位和價(jià)格，因此在地質(zhì)工作和工業(yè)生產(chǎn)中，都需要對樣品組分進(jìn)行全分析[2]。

硅酸鹽的組分含量分析通常采用的是滴定法、容量法、分光光度法和原子吸收光譜法等[3]。測試過程繁瑣、周期長且成本較高，并且其測試結(jié)果受到分析人員、測試方法和測試試劑等因素的多方面影響。X射線熒光光譜法(XRF)具有制樣較簡單、分析速度快、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確、能進(jìn)行多種元素分析的特點(diǎn)，并且已經(jīng)用于多種物料的分析[4]。但目前對于硅酸鋯X射線熒光光譜法分析的報(bào)道不多，都是采用儀器自帶的IQ+曲線進(jìn)行測量，但結(jié)果不穩(wěn)定且偏差較大。有必要針對硅酸鋯建立一個(gè)準(zhǔn)確度高的分析方法。

本文通過對制樣方式、校準(zhǔn)曲線、熔劑選擇及稀釋比例、脫模劑、熔融溫度及熔融時(shí)間、樣品熔融后靜止時(shí)間等試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了X射線熒光光譜法對鋯石主次組分的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅酸鋯、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)高嶺土、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氧化硅、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氧化鋯、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉀長石。它們化學(xué)元素組成見表1。

1.2 樣品制備

1.2.1 壓片法

將5.00 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅酸鋯預(yù)先在105±5 ℃下烘4 h后，置于干燥器中冷卻至室溫。取4.00 g樣品，以4 : 1的比例量取優(yōu)級純硼酸，使用研缽混合均勻后，用壓機(jī)壓制成片。

1.2.2 玻璃熔片法

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅酸鋯預(yù)先在105±5 ℃下烘4 h后，置于干燥器中冷卻至室溫。取出一部分樣品，在1025 ℃下煅燒30 min。同時(shí)將99.5%四硼酸鋰熔劑在700 ℃下煅燒并置于干燥器中冷卻至室溫。隨后稱取0.60 g煅燒后的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅酸鋯，按照1 : 10的比例分別稱取煅燒過的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅酸鋯和煅燒過的99.5%四硼酸鋰熔劑，混合均勻后倒入干凈的鉑金坩堝中，加入溴化銨作為脫模劑，放入高溫熔樣機(jī)中熔片。

1.3 儀器

AxiosX-射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)、Sartorius分析天平、洛陽特耐TNRY-01A高溫熔樣機(jī)、MASTERSIER 2000激光粒度儀、1300 ℃快速升溫節(jié)能箱式電爐SST-13C。

1.4 校準(zhǔn)樣品的制備

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅酸鋯、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)二氧化硅、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)二氧化鋯、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉀長石進(jìn)行配料稱重，采用玻璃熔片法配制了6個(gè)不同濃度的校準(zhǔn)樣品。為了使得工作曲線能夠覆蓋實(shí)際樣品中待測的ZrO2元素含量范圍，所以選定的ZrO2含量在45-70wt.%，所合成的校準(zhǔn)樣品濃度見表2。

1.5 校準(zhǔn)曲線的建立

測量上述的6個(gè)校準(zhǔn)樣片，并由隨機(jī)分析軟件進(jìn)行回歸及基體效應(yīng)的校正，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6 硅酸鋯分析值允許差(見)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 壓片法半定量測定的結(jié)果與分析

壓片法是一種快速制樣方法,很容易采用加入內(nèi)標(biāo)和稀釋等方法，制樣簡單方便。使用粉末法的關(guān)鍵是保證粉末粒度的均勻性和密度的一致性。

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅酸鋯加入適量硼酸采用壓片法分別制備平行樣品A1和A2，采用儀器自帶的半定量曲線IQ+測試，測試結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅酸鋯的成分見表4。

對硅酸鋯性能影響較大的是ZrO2、SiO2、HfO2、TiO2、Fe2O3的含量[2]。從表4中我們可以發(fā)現(xiàn)，用壓片法制樣采用半定量IQ+測試，兩個(gè)平行樣品測試數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，且測試數(shù)值偏離標(biāo)準(zhǔn)含量值。這是因?yàn)閴浩ㄋ捎玫幕旌稀⒀心?、過篩等方法不能夠完全消除粉末樣品的顆粒效應(yīng)、礦物效應(yīng)、偏析等不良影響。從而使得硅酸鋯粉體樣品采用壓片法時(shí)效果不好。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)組成 (wt.%)Tab.1 Chemical composition of standard materials after calcination

表2 合成的校準(zhǔn)樣品濃度 (wt.%)Tab.2 Concentration of synthetic calibration sample

表3 硅酸鋯分析值允許差(GB/T4984)Tab.3 Allowable difference for zircon analysis value (GB/T4984)

表4 壓片法制樣XRF半定量(IQ+)測試數(shù)據(jù) (wt.%)Tab.4 XRF semi-quantitative (IQ+) test data by tableting

2.2 玻璃熔片法半定量測試結(jié)果與分析

2.2.1 熔劑選擇及稀釋比例

熔劑選擇及稀釋比例對譜線強(qiáng)度影響較大，在建立工作曲線中起著十分重要的作用。不同的熔劑對熔片會(huì)產(chǎn)生不同的性能影響，本文考慮低含量組分的測量精度、元素含量的范圍及熔劑價(jià)格等因素，所以選擇國產(chǎn)優(yōu)級純四硼酸鋰。當(dāng)稀釋比例較小時(shí)有利于提高低含量元素的熒光強(qiáng)度，但熔片易炸裂且部分樣品在熔融后有懸浮物，說明樣品沒有完全熔融。而當(dāng)稀釋比例大雖有利于提高熔片的質(zhì)量，但使得元素分析線強(qiáng)度下降，對低含量元素測定不利并且成本較高[5]。經(jīng)過探究，當(dāng)以國產(chǎn)優(yōu)級純四硼酸鋰為熔劑時(shí)，樣品和熔劑的比例為1 : 10最佳。

2.2.2 脫模劑的選擇及用量

加入適量的脫模劑會(huì)使熔融物流動(dòng)性好、均勻、氣泡易趕盡，促進(jìn)玻璃體產(chǎn)生結(jié)晶或使玻璃體在澆鑄時(shí)形成形狀，并且熔片冷卻后易剝離。常見的脫模劑主要有LiBr、LiI、NH4Br、NH4I等。在不同的揮發(fā)時(shí)間內(nèi)雖然大部分脫模劑可揮發(fā)，但還會(huì)有不等的殘余量，因此必須控制脫模劑的選擇和加入量。由于NH4Br更易揮發(fā)，所以實(shí)驗(yàn)以500 g/L的NH4Br溶液作為脫模劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，NH4Br溶液用量過小，流動(dòng)性差，熔片不均勻，有氣泡，脫模困難；當(dāng)NH4Br溶液滴加量在0.06 mL時(shí)，容易制得均勻透明熔片；當(dāng)NH4Br溶液加入量超過0.08 mL時(shí)，熔融液體的浸潤性較差，會(huì)造成熔片過分收縮，樣品成型不好。因此，最終確定以NH4Br為脫模劑，加入量為0.06 mL。

2.2.3 熔融時(shí)間、熔融溫度的選擇

本實(shí)驗(yàn)所選用的是95%Pt+5%Au的鉑黃坩堝。在熔融過程中，控制所有的變量，在使用選定的四硼酸鋰作為熔劑和NH4Br作為脫模劑的情況下，分別選擇預(yù)熔時(shí)間為60 s、120 s、180 s、240 s，熔融時(shí)間600 s、700 s、800 s、900 s、1000 s、1100 s、熔樣溫度950 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃、1150 ℃。當(dāng)熔融時(shí)間過短，樣品會(huì)出現(xiàn)熔融不完全的情況。而熔融時(shí)間過長，會(huì)使溶劑揮發(fā)量增大，也不利于測定。而熔樣溫度同樣對樣品的熔融和溶劑的揮發(fā)有影響[6]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)選擇樣品預(yù)熔180 s，熔融900 s，熔樣溫度1100 ℃，此時(shí)制得的熔片效果較佳。

2.2.4 樣品熔融后的靜止時(shí)間

樣品熔融后產(chǎn)生的氣體易在鉑金坩堝底部聚集，即在熔融片的下表面產(chǎn)生氣泡，會(huì)影響到檢測結(jié)果，必須克服，以標(biāo)準(zhǔn)硅酸鋯物質(zhì)在上述參數(shù)運(yùn)行下，觀察靜止時(shí)間對熔融片下表面氣泡的影響，結(jié)果表明，樣品熔融后10 s以上氣泡均可脫離。因此選擇靜止時(shí)間為10 s。

2.2.5 半定量曲線測試結(jié)果

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅酸鋯按照上述工藝采用玻璃熔片法制備出樣品B1和B2，采用儀器自帶的半定量曲線IQ+測試，測試結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)硅酸鋯的成分見表5。結(jié)果表明：相比于壓片法，玻璃熔片法測量的兩個(gè)平行樣品中對硅酸鋯性能影響較大的ZrO2、SiO2、HfO2、Al2O3和Fe2O3的誤差相對于壓片法來說，波動(dòng)較小、偏離標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值更小，結(jié)果更為精確。這是由于玻璃熔片法在制樣的過程中會(huì)使化合物與熔劑完全反應(yīng)形成真溶液，熔體冷卻形成固態(tài)玻璃體，可以在使用少量樣品的基礎(chǔ)之上得到均勻可控制尺寸的玻璃片。并且玻璃熔片法能夠消除礦物效應(yīng)、顆粒效應(yīng)等造成的不均勻效應(yīng)，減小熔劑作用和共存元素效應(yīng)。

由于半定量IQ+曲線是通過與數(shù)據(jù)庫的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，它的測量范圍寬泛，可測量9-92號元素。但是精確度不夠，無法具體對高含量ZrO2樣品進(jìn)行精確數(shù)據(jù)采集，導(dǎo)致測量誤差偏離允許范圍。因此本實(shí)驗(yàn)采用自制合成標(biāo)樣建立校準(zhǔn)曲線的方法來達(dá)到精確測定硅酸鋯。

2.3 玻璃熔片法定量測試結(jié)果與分析

2.3.1 建立校準(zhǔn)定量曲線

根據(jù)表2的配比，采用上述玻璃熔片法熔制，編制分析測量程序、計(jì)算并繪制出校準(zhǔn)曲線，然后進(jìn)行漂移校正。其具體操作步驟為：

第一步：打開XRF System Set-up，首先檢查分析線角的掃描頁面，掃描分析峰；然后檢查峰位角理論值與測量值的偏差，選擇背景點(diǎn)和背景校正系數(shù)；檢索和確定譜線重疊干擾，設(shè)定掃描樣品元素的濃度和要求達(dá)到的統(tǒng)計(jì)精度或檢測下限。最后，進(jìn)行Check PHD檢測，確定脈沖高度分布的LL和UL。如圖1。

表5 玻璃熔片法XRF半定量(IQ+)測試數(shù)據(jù)Tab.5 XRF semi-quantitative (IQ+) test data by glass frit method

圖1 校準(zhǔn)曲線建立過程Fig.1 Calibration curve establishment process

第二步：執(zhí)行回歸分析計(jì)算，計(jì)算校準(zhǔn)系數(shù)和基體影響校正系數(shù)，繪制各個(gè)元素的校準(zhǔn)曲線。如圖2。

第三步：建立Instrument Monitor 儀器硬件漂移校正，添加并完成PC3、AUSMONK兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量。其公式為強(qiáng)度補(bǔ)償?shù)墓绞牵?/p>

式中RMeasured是當(dāng)前的測量強(qiáng)度，RCorrected是修正后的強(qiáng)度，d為參數(shù)標(biāo)簽下New slope，b為New intercept。b和d 通過回歸方式計(jì)算得到。

2.3.2 密度試驗(yàn)

選取樣品(送檢樣品5438#)，按平行法在選定的條件下，熔融5個(gè)樣品，采用校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定，并統(tǒng)計(jì)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)由表6結(jié)果可知，各組分測定結(jié)果RSD ＜ 10%，精密度良好。

2.3.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按同等條件測量兩個(gè)不參與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立的合成標(biāo)樣。本實(shí)驗(yàn)選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅酸鋯、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉀長石，配制ZrO2含量為48%的C1、60%的C2配方，用熔融法制樣，采用新建立的定量校準(zhǔn)曲線。結(jié)果如表7。

以不同比例的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合后進(jìn)行測量，本方法的測定結(jié)果與理論值結(jié)果較為一致，表明本方法準(zhǔn)確可靠，完全適用于硅酸鋯樣品的分析檢測。

圖2 主要氧化物測試曲線Fig.2 Main oxide test curve

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of test for precision

表7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Results of test for accuracy

3 結(jié) 論

本文通過對鋯石的X射線熒光光譜分析，得出以下結(jié)論：

(1)硅酸鋯粉末樣品X-熒光光譜檢測，制樣方法和檢測曲線對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大，熔融法優(yōu)于壓片法，定量測定曲線優(yōu)于半定量測試；

(2)熔融法熔制硅酸鋯樣片最佳條件：樣品與99.5%的四硼酸鋰做熔劑在熔融稀釋比為1 : 10，在添加500 g/L的NH4Br溶液 0.06 mL為脫模劑的情況下在1050-1100 ℃下預(yù)熔180 s后熔融900 s并靜止10 s。

(3)采用自配硅酸鋯校準(zhǔn)樣品，測定出硅酸鋯樣品中組成成分，測量值與理論值基本吻合。且該方法測量速度快，分析元素多，能滿足硅酸鋯成分分析的要求。