氮化硼系列材料的合成制備及應用研究進展

王艷芝 ，張旺璽 ，孫長紅 ，梁寶巖 ，李啟泉 ，穆云超 ，孫玉周

(1.中原工學院 紡織工程學院，河南 鄭州 451191；2.中原工學院 材料與化工學院，河南 鄭州 451191；3.河南省金剛石工具技術(shù)國際聯(lián)合實驗室，河南 鄭州，451191；4.河南省金剛石碳素復合材料工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 451191；5.中原工學院 建筑工程學院，河南 鄭州 451191)

0 引 言

氮化硼材料結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)異、應用廣泛，是一種非常重要的高技術(shù)無機材料。氮化硼有五種不同晶系的異構(gòu)體，分別是六方氮化硼(hBN)，纖鋅礦氮化硼(wBN)，三方氮化硼(rBN)，立方氮化硼(cBN)和斜方氮化硼(oBN)。工業(yè)上已經(jīng)獲得應用最多的是hBN和cBN。hBN具有類石墨片層網(wǎng)狀SP2分子結(jié)構(gòu)，因此又稱為“白色石墨”。hBN可以通過添加觸媒，采用靜態(tài)觸媒法超高壓高溫合成cBN，而cBN具有類似于金剛石的SP3雜化分子結(jié)構(gòu)，是硬度僅次于金剛石的超硬材料。cBN經(jīng)高壓高溫再次進行燒結(jié)合成，制備得到聚晶立方氮化硼(PcBN)，是理想的機械加工刀具材料，非常適合于加工鐵系金屬及其合金等極端難加工材料。國內(nèi)從hBN到cBN，再到PcBN，已經(jīng)形成了完整的產(chǎn)業(yè)鏈條，如生產(chǎn)hBN的主要生產(chǎn)企業(yè)多集中在山東、遼寧、河北和河南等省，如萊蕪亞賽陶瓷技術(shù)有限公司，營口遼濱精細化工有限公司，丹東市化工研究所有限責任公司，丹東日進科技有限公司，山東青州市方圓氮化硼廠，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司，洛陽奧力超硬材料有限公司，淄博市新阜康特種材料有限公司；生產(chǎn)cBN的主要企業(yè)全部集中在河南省，如；信陽市德隆超硬材料有限公司，鄭州中南杰特超硬材料有限公司，富耐克超硬材料股份有限公司，開封貝斯科超硬材料有限公司，生產(chǎn)PcBN的企業(yè)以所在地集中在河南省鄭州市，如鄭州博特硬質(zhì)材料有限公司，富耐克超硬材料股份有限公司，鄭州銳力超硬材料有限公司。國內(nèi)外文獻對氮化硼系列材料的介紹多是分散和集中于某一具體氮化硼材料，缺少系統(tǒng)的介紹和分析。本文對hBN、cBN和PcBN三種主要氮化硼材料進行了系統(tǒng)地綜述和分析，介紹了hBN、cBN和PcBN系列氮化硼材料的合成制備方法、關鍵技術(shù)、性能及應用研究進展。

1 hBN

1.1 hBN微粉

制備hBN微粉的方法主要是固相反應，即含硼的化學品與含氮的化學品之間的反應，如硼砂與氯化銨工藝[1]，硼砂與尿素工藝[2]，焦硼酸與尿素工藝，硼酸與尿素工藝，氧化硼與氨氣工藝，硼砂與氯化銨工藝，硼酸與磷酸三鈣工藝等。上述工藝都存在轉(zhuǎn)化率低、設備腐蝕大、空氣污染較大等問題?，F(xiàn)在國內(nèi)應用最多的是硼砂與尿素反應工藝方法，該工藝具有反應溫度低、工藝易于操作、投資少、成本低等特點。鄭州大學王運峰等[3]以硼砂和尿素為原料，研究了原料純度和配比、反應溫度和時間、后處理工藝等對產(chǎn)物hBN質(zhì)量的影響因素。江蘇大學劉軍等[4]以硼酸和尿素為原料，以四硼酸鈉為助熔劑，控制氮和硼的摩爾比在2-3之間，助熔劑在0-20%。首先在箱式爐中氧化鋁坩堝內(nèi)加熱到900 ℃，保溫10-20 min，經(jīng)取出粉碎磨細后在氮氣氣氛下再加熱到1300 ℃，保溫2 h。制備的hBN粉體平均粒徑為亞微米級、大小均勻，為球形顆粒。趙凱等[2]詳細研究了硼砂與尿素工藝合成hBN的反應機理，優(yōu)化了制備hBN的最佳工藝條件，硼砂與尿素的質(zhì)量比1 : 4，反應溫度1300 ℃，時間2-4 h。硼砂與尿素反應的主要副產(chǎn)物是偏硼酸鈉，產(chǎn)生的偏硼酸鈉消耗了用于生成hBN的硼元素，結(jié)果會降低最終hBN的產(chǎn)率，但偏硼酸鈉會促進高溫下hBN的結(jié)晶，hBN在700 ℃左右基本生成，隨著燒結(jié)反應溫度的提高，能提高hBN的結(jié)晶度和純度。

由于三聚氰胺氮含量高達66.7%，(尿素有效氮含量為46.6%，氯化銨有效氮含量26%)，所以采用硼砂或硼酸為硼源，以三聚氰胺為氮源，合成hBN的工藝可以有效提高產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，同時可以降低污染排放物。因此，現(xiàn)在生產(chǎn)hBN逐步轉(zhuǎn)向以采用硼砂或硼酸為硼源，以三聚氰胺為氮源的制備工藝。

如果從生產(chǎn)hBN是否連續(xù)操作過程來講，分為連續(xù)生產(chǎn)和間歇生產(chǎn)，盡管2002年胡婉瑩[5]報道了連續(xù)生產(chǎn)hBN的生產(chǎn)工藝。該連續(xù)工藝以硼砂和氯化銨為原料，加入一定量的液氨，通過剛玉爐管中石墨舟在700-1000 ℃溫度下進行氮化反應，合成爐內(nèi)進舟及出舟是按氮化反應溫度要求連續(xù)進行的。但是，現(xiàn)在生產(chǎn)hBN仍以間歇法為主，間歇式生產(chǎn)適宜于操作。對采用硼砂和氯化銨為原料的工藝，為了提高六方氮化硼的化學純度，可以經(jīng)過水洗除去副產(chǎn)物氯化鈉、三氧化二硼和未反應的硼砂，再經(jīng)2060 ℃高溫精制，hBN純度可以達到99%[6]，對采用其他原料的工藝，可以借鑒該方法提純和精制[7]。

1.2 hBN纖維

hBN纖維是一種重要的無機纖維材料，兼?zhèn)淞说鸷腿嵝岳w維材料分別所特有的多種優(yōu)點，具有良好的應用前景[8]。采用化學轉(zhuǎn)化法可以將無機B2O3凝膠纖維在NH3氣氛下高溫轉(zhuǎn)化為hBN纖維。但是，制備hBN纖維多采用前驅(qū)體法，先合成高聚物前驅(qū)體，再經(jīng)高溫燒結(jié)制備纖維。前驅(qū)體法有利于合成粗粒度的hBN，何冬青等[9]以三乙醇胺和硼酸為原料，先合成三乙醇胺硼酸酯前驅(qū)體，高溫下再經(jīng)燒結(jié)可制得晶型發(fā)育良好的hBN，粒徑可以達到30 μm左右，純度達到98.5%。馮春艷等[10]和沈春英等[11]分別以三聚氰胺和硼酸為原料，以水為溶劑先采用濕化學法低溫下合成棒狀前驅(qū)物，然后將其在空氣，或N2氣氛中高溫燒結(jié)制得hBN。周瑩瑩等[12]以硼酸和三聚氰胺為原料，在去離子水中添加十二烷基硫酸鈉表面活性劑，合成hBN前驅(qū)體高聚物，經(jīng)甲酸溶解配制成溶液，再采用靜電紡絲，制備得到hBN纖維。周瑩瑩等[13]還以三氯化硼和氯化銨為原料，合成三氯環(huán)硼氮烷中間體，再經(jīng)胺解反應的產(chǎn)物聚合得到聚硼氮烷聚合物，進一步經(jīng)二甲基亞砜或二甲基甲酰胺溶解得到紡絲溶液，濕法紡絲制備得到hBN纖維。Lin[14]以KBH4和NH4Cl為主要原料，在氮氣氣氛下經(jīng)高溫反應燒結(jié)制備了多面體形態(tài)的hBN納米纖維。尹靜[8]采用靜電紡絲技術(shù)制備了氧化硼/聚乙烯醇縮丁醛復合纖維，再經(jīng)氨氣或氮氣氣氛下氮化得到hBN纖維。國內(nèi)對hBN無機纖維的研究開發(fā)工作起步較晚，到目前還未形成工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，遠遠落后于碳纖維、碳化硅和玄武巖等無機纖維的發(fā)展。

1.3 hBN納米材料

hBN與石墨具有相類似的片層結(jié)構(gòu)，石墨烯最早采用機械剝離的方法來制備，借用片層石墨烯的制備方法通過機械剝離可以制備具有與石墨烯類似層狀結(jié)構(gòu)的hBN納米片[15]。也可以像碳納米管一樣，得到hBN納米管。hBN納米片，或hBN納米管的制備主要有微械剝離法[16-19]、等離子體刻蝕多壁hBN納米管、超聲[20]、高能電子束電弧放電、激光剝蝕或沉積[21]、碳納米管取代反應、固相反應、化學沉積等。由于hBN的寬帶隙和層片之間弱離子鍵作用，在固態(tài)下機械剝離比較困難。所以，一般在溶液中借助超聲波或球磨[16-17]等外力(場)的作用。球磨制備hBN納米片的產(chǎn)率高，但純度低。采用超聲、外加電場或球磨輔助強化作用下通過液相剝離法可以制備hBN納米片。如， Fan等[19]在次氯酸鈉水溶液中采用球磨輔助的方法制備hBN納米片，片層材料平均得率達到21%。在極性溶劑中外電場作用下Sokolowska[16]通過液相剝離法制備hBN納米片，這種方法比超聲輔助強化方法更加節(jié)能。由化學氣相沉積法合成hBN納米片也是一種重要的方法，錢瓊麗[22]以BCl3，NH3，H2，N2等氣體混合物為氣源，在硅基體上通過化學氣相沉積合成了二維hBN納米片。hBN納米材料形態(tài)除了有hBN納米片和hBN納米管之外，還有hBN納米竹、hBN納米線、hBN納米粒子、hBN納米囊、hBN納米籠、hBN納米纖維、hBN納米帶，等等。

1.4 hBN陶瓷

hBN陶瓷的制備采用無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和反應燒結(jié)等。為了解決hBN陶瓷燒結(jié)性不好的問題，高曉菊等[7]以硼粉為基體，Y2O3和Al2O3為添加劑，在N2氣氛下，采用反應燒結(jié)制備了hBN陶瓷。采用熱壓燒結(jié)制備hBN/ZrO2復合材料，納米hBN的加入，不僅能強化晶界，促進常溫相變過程，提高復合材料的力學性能，斷裂韌性和彎曲強度都有明顯提高。例如，與純ZrO2材料做對比，加入1% 納米hBN制備的hBN/ZrO2復合材料彎曲強度從895.5 MPa提高到1143.3 MPa。采用物理氣相沉積、化學氣相沉積和溶膠凝膠法可以制備hBN薄膜陶瓷材料。

1.5 hBN的結(jié)構(gòu)與性能

hBN由硼原子和氮原子通過共價鍵結(jié)合而成的二維材料，因類似與石墨片層結(jié)構(gòu)，又被稱為“白色石墨”，hBN納米片又被稱為“白色石墨烯”。hBN的晶格常數(shù)為：a=0.2504 nm，c=0.6661 nm。密度2.27 g/cm3，莫氏硬度為2，導熱率為30-330 W/(m · K)。在900 ℃以下具有好的抗氧化性，在惰性氣氛下2800 ℃還具有良好的熱穩(wěn)定性，而且熱膨脹系數(shù)較低。

hBN性能卓越，具有優(yōu)良的導熱性能，良好的電學和介電性能，高溫下絕緣性好，寬帶隙(-5.5eV)，耐擊穿電壓高，介電常數(shù)較小，耐高溫耐化學腐蝕性能優(yōu)異，高的抗壓強度。hBN納米材料被發(fā)現(xiàn)具有帶寬調(diào)制效應，其電學特性可通過多種途徑進行控制，從而極大地拓寬了在電子領域的應用。納米結(jié)構(gòu)的hBN還具有出眾的光學性能，適于制作深紫外發(fā)射器和各種光電納米器件。

hBN纖維具有耐高溫、抗氧化、透波和吸收中子的性能，在航空航天、核工業(yè)以及電子等領域有廣泛的應用價值。如，其復合材料代替石英纖維復合材料，應用于導彈天線窗天線罩的散熱、透波部件。

1.6 hBN的應用

hBN作為陶瓷原料，用于制備高溫絕緣材料、耐高溫材料等。如，用作高溫固體潤滑劑，在航空航天等領域有廣泛的應用。hBN纖維作為一種新型陶瓷纖維，纖維增強陶瓷基復合材料在航空航天的天線罩等關鍵部件表現(xiàn)出特殊的透波性能[23]。hBN是用于合成制備cBN的原材料，還應用于脫模劑、日用化妝品添加劑、復合材料的添加劑和增強劑。張相法等[24]對國產(chǎn)不同廠家生產(chǎn)的hBN進行了對比分析和研究，研究結(jié)果表明，國產(chǎn)hBN的雜質(zhì)含量、顆粒形貌、結(jié)晶度等性能對比之間無明顯的差異，都屬于粗制hBN，在合成cBN的試驗及生產(chǎn)中應用表明，雖然不同方法制備的hBN合成cBN的效果和適用性有差別，但均能滿足cBN單晶合成的需要。

hBN作為添加劑主要用于提高聚合物基復合材料的熱[25]、介電和機械性能等[26-27]。徐鴻飛等[28]以聚丙烯為聚合物基材，通過馬來酸酐接枝聚丙烯，添加hBN硼填料，利用雙螺桿擠出機制備導熱復合材料，導熱率達到0.512 W/(m · K)。楊娜等[29]把hBN和金剛石改性后，原位聚合添加到聚酰亞胺中，當無機填料質(zhì)量分數(shù)為30%時，復合材料的熱導率為0.596 W/(m · K)，是純聚酰亞胺的3.5倍，而聚合物且復合材料仍具有較好的熱穩(wěn)定性和電絕緣性，能滿足微電子封裝材料使用要求。

hBN納米材料具有不同的形態(tài)，有hBN納米片、hBN納米管、hBN納米線等，其突出的高熱穩(wěn)定性和電學可調(diào)諧的特性使其成為開發(fā)電子納米器件的熱門材料。hBN納米材料的應用研究和開發(fā)越來越多，用于導熱[30]、潤滑[31]、貯氫[32-33]、DNA檢測、水清潔、高溫抗氧化涂層、催化、氣體傳感器等領域。在hBN納米片表面的外層加入或者植入外來因素能夠改變電子結(jié)構(gòu)和它的電子、光學和磁特性。hBN納米片通過修飾和處理，在材料強韌化和功能化改性、功能材料、傳感器和生物醫(yī)學等方面都顯示出誘人的應用前景。hBN納米片由于具有更大的比表面積，可以更有效提高復合材料的導熱性能。Mortazavi[34]通過分子動力學計算研究表明，hBN納米片的熱導率大約為80 W/(m · K)，實驗測試數(shù)據(jù)在18-46 W/(m · K)。Duan等[35]采用hBN納米片和聚乙烯醇(PVA)共混制備PVA/hBN納米復合材料，明顯提高了材料的透明性、機械性能和熱性能。Kelkar等[36]采用hBN納米片經(jīng)化學或物理改性后，添加到玻璃纖維預浸料中，制備的納米hBN/玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸強度和模量分別提高3.8%和6%，導熱率提高2.04%。Shahgaldi等[33]采用靜電紡絲制備了聚丙烯腈/二氧化鈦復合納米纖維，纖維經(jīng)三氧化二硼乙醇溶液浸漬，再經(jīng)過預氧化、氮化高溫處理得到hBN/TiO2納米復合纖維，氫的吸收能力達到2.1wt.%。

2 cBN

美國通用電氣公司于1957首次合成出cBN，我國第一次于1966年在鄭州三磨所成功合成出cBN。開始階段，cBN經(jīng)過較長時間的緩慢發(fā)展，到20世紀末的幾年發(fā)展迅速，1999年從年產(chǎn)量百萬克拉突破到千萬克拉，至2015年達到5.4億克拉，2016年、2017年穩(wěn)定在5.4-5.6億克拉。在產(chǎn)量獲得大發(fā)展的同時，cBN的質(zhì)量、性能和品種也得到了不同程度的進步。但是，與同為超硬材料的金剛石相比，cBN還有很大的發(fā)展空間，對大粒徑、高品質(zhì)cBN的需求尤其迫切。合成cBN的主要方法有靜態(tài)高壓高溫觸媒法、化學氣相沉積法、溶劑熱法和水熱法[37]等，其中靜態(tài)高壓高溫觸媒法是合成cBN最重要的工業(yè)生產(chǎn)方法。

2.1 cBN的合成機理研究

在靜態(tài)高壓高溫觸媒法Mg+hBN和LiH+hBN合成體系中，cBN是通過傳統(tǒng)的溶解/析出過程機理合成的，即hBN與觸媒先反應生成作為溶劑的氮硼化物，而后hBN溶解于其中，在cBN熱力學穩(wěn)定區(qū)的溫度和壓力下，以cBN的形式從該溶液中析出。

山東建筑大學許斌等[38-39]對由hBN合成cBN的機理進行了詳細的研究。以氮化鋰為觸媒，hBN +Li3N反應體系中，基于密度泛函理論系統(tǒng)計算了高溫高壓條件下hBN和cBN的低指數(shù)晶面的晶面能，分析了hBN和cBN各晶面之間的能量關系，計算表明，hBN與cBN晶面的晶面能連續(xù)，即微觀上兩組晶面的電子密度連續(xù)，材料原子間的邊界條件滿足電子密度的連續(xù)性可以誘發(fā)異相之間的相變，因此cBN單晶是由hBN直接轉(zhuǎn)變而來。實驗中發(fā)現(xiàn)證實[40]，cBN生長界面處相結(jié)構(gòu)的主要成分是hBN，cBN微顆粒和Li3BN2的復合物，所以hBN與Li3N首先反應生成Li3BN2，作為觸媒中間相促使cBN的形成，在隨后的生長過程中， cBN在Li3BN2共熔體中以擴散的方式進行臺階生長，從而形成宏觀可見的cBN單晶。

2.2 合成cBN單晶的觸媒研究

靜態(tài)高壓高溫觸媒法合成cBN的觸媒多采用減金屬鋰、鎂或鈣的單質(zhì)，或鋰、鎂、鈣的氮化物和硼氮化合物等[41]。如，鋰、氮化鋰(Li3N)、硼氮化鋰(Li3BN2)；鎂、氮化鎂(Mg3N2)、二硼氮化鎂(Mg3B2N4)；鈣、氮化鈣(Ca3N2)、二硼氮化鈣(Ca3B2N4)等等。張鐵臣[42]對合成cBN觸媒的多樣性以及與cBN的生長特性之間的關系進行了比較系統(tǒng)的介紹。有的觸媒體系利于純度的提高，而有的觸媒體系則利于合成規(guī)則的八面體形貌，如圖1。目前工業(yè)上，合成cBN主要采用堿金屬的氮化物，研究發(fā)現(xiàn)采用堿金屬單質(zhì)，或者其氮化物做觸媒，合成cBN過程中都會出現(xiàn)堿金屬的硼氮化合物。由于鈣基觸媒穩(wěn)定性差，實際生產(chǎn)中最常用的還是鋰基及鎂基觸媒。在合成cBN過程中，在觸媒中可以加入添加劑來得到具有不同性能、不同顏色的cBN。

圖1 具有八面體結(jié)構(gòu)的cBN掃描電鏡圖像Fig.1 SEM image of the cBN with octahedral structure.

以鋰基觸媒為例，添加劑與觸媒組合形式很多，可以分別單獨采用Li3N或LiH作觸媒，也可以是其復合物，如Li3N+LiH、LiH+LiNH2、Li3N+LiNH2。在Li3N + hBN合成cBN的體系中，加入LiH、LiF 等化合物能夠改變晶體的晶形和透明度。溫振興等[43]研究了Li3N觸媒的粒度對cBN單晶合成效果的影響。以高純度hBN為原料，選用不同粒度的Li3N觸媒在六面頂壓機上采用靜態(tài)高壓高溫觸媒法，合成壓力為4.5-5.3 GPa，合成溫度為1350-1500 ℃，合成時間為12 min，不同粒度觸媒對合成的cBN較大粒徑尺寸單晶產(chǎn)率的影響結(jié)果見表1。以30/60目粒徑范圍的cBN單晶的產(chǎn)率作為衡量大粒徑單晶合成效果，可以發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)提高Li3N觸媒的粒度有利于獲得較大粒徑cBN單晶的產(chǎn)率，但是超過一定粒度(100-120 μm)，合成得到的較大粒徑cBN單晶的產(chǎn)率反而會降低。以Li3N為觸媒，合成的cBN單晶多為等積形晶體，晶面為三角形或六邊形。一定粒度范圍內(nèi)的Li3N(粒度80-100 μm)觸媒合成出的cBN單晶形態(tài)較好，晶體生長完美、晶面致密且平整光滑，含有較多棱面。選用其它粒度觸媒，cBN單晶則有一定的缺陷，如出現(xiàn)晶形不完整、生長裂紋、斷角等。

對鎂基觸媒來說，于麗娟[44]認為Mg3N2對合成優(yōu)質(zhì)cBN具有不利因素，而高純度的Mg3B2N4(純度達95%以上)是比較穩(wěn)定金屬氮化物觸媒材料，與其他觸媒相比，具有合成壓力低、轉(zhuǎn)化率高、合成溫度和壓力適用范圍寬泛等優(yōu)點。

2.3 粗顆粒立方氮化硼單晶的合成技術(shù)

由于獨特和優(yōu)良的熱、電和光學性能，應高效、高速、高精度磨削的要求，工業(yè)應用需要粗顆粒尺寸的cBN單晶(30/50目)，對粗顆粒cBN單晶(30/50目)的批量生產(chǎn)要求迫切，特別是用作功能材料更需要大粒徑粗顆粒cBN單晶。大粒徑cBN單晶粗顆粒，目前合成出最大粒徑尺寸在3 mm左右，進一步提高cBN單晶的粒徑有一定困難，目前還沒有實現(xiàn)明顯突破。張相法等[45]對合成高品級粗顆粒粒度為(30/60目)cBN單晶技術(shù)進行了比較詳細的研究，首先對hBN原料經(jīng)真空高溫處理，使hBN純度達到99%，再對觸媒、合成壓力和溫度等工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，生長時間設為1200-1500 s，合成得到的cBN單次產(chǎn)量穩(wěn)定達到85克拉，30/40目-50/60目的比例達69.2%。楊大鵬等[46]以自制的LiN3和LiH為觸媒，添加LiNH2，通過改變的不同配方和配比、工藝，采用靜態(tài)高壓高溫觸媒法分別合成出了厚板狀、類球形、八面體或六八面體、扁錐狀和片狀六邊形等不同形態(tài)的cBN晶體。采用靜態(tài)高壓高溫觸媒法，通過添加cBN籽晶，控制溫度梯度，增加晶體生長反應時間，可以提高cBN單晶粒徑。為了提高單顆粒cBN的粒徑，在hBN+Li3N反應體系中，通過添加3‰粒度為270/325目cBN籽晶，經(jīng)高壓高溫合成的cBN單晶粒徑可以達到0.5 mm，晶形規(guī)則，晶面多為(111)和(110)面，缺陷較少，反應轉(zhuǎn)化率和得到的cBN單晶的抗壓強度都有明顯提高[47]。按照經(jīng)典非均勻形核生長理論，籽晶作為非均勻晶核，能降低形核功，并會抑制自發(fā)形核能力，新相優(yōu)先在異質(zhì)處生長。新的cBN生長基元附著在籽晶表面，沉積長大，添加籽晶可以得到較大粒徑的cBN單晶。

2.4 合成cBN的顏色控制

采用不同的觸媒會在cBN單晶形成的過程中產(chǎn)生不同的雜質(zhì)，導致最后合成的cBN晶體顏色和性能差異。cBN晶體的顏色與其所含雜質(zhì)種類及數(shù)量有關。其中的雜質(zhì)除主要來源自觸媒外，也可能來自于hBN原料。cBN晶體形態(tài)和顏色具有多樣性，發(fā)展的方向是可控可調(diào)。cBN晶體隨顏色的加深，晶體的晶形越完整，晶粒尺寸也越大。在hBN+Mg體系中，加入適量的MgO可導致合成的cBN晶體顏色由黑色變成黃色。杜勇慧等[48]采用Mg+hBN、LiH+hBN、Li3N+hBN+B 和B+Li3N等 4 種體系分別合成出了黑色的cBN單晶，晶體粒徑在10-100 μm。對于cBN晶體顏色的形成機理有很多不同的觀點，有人認為晶體顏色的改變主要是由于晶體中含氧量的增加引起的，也有人認為晶體顏色變黑則與晶體生長過程中溫度有關，相同的體系中晶體顏色隨著溫度的升高而變深?，F(xiàn)在普遍認為，晶體顏色變深是由于cBN晶體中B和N原子比例失調(diào)所致。合成cBN過程中選用金屬、氮化物、氮硼化物為觸媒，在不同的溫度和壓力條件下，可以合成出黑色、黃色、琥珀色和無色的cBN晶體。

表1 不同粒度觸媒對合成的cBN較大粒徑尺寸單晶產(chǎn)率的影響[43]Tab.1 Effects of catalysts of different particle sizes on the yield of larger sized synthesized cBN single crystals [43]

2.5 cBN的性能和應用

cBN突出的性能是高硬度和高熱穩(wěn)定性，顯微硬度僅次于人造金剛石，維氏硬度達到50 GPa。Tian等[49]利用實驗室超高壓設備采用化學氣相沉積的直徑洋為30-50 nm的洋蔥狀oBN納米球，經(jīng)超高壓高溫合成得到cBN，見圖2，cBN的維氏硬度超過100 GPa，高于金剛石的硬度。cBN的熱穩(wěn)定性比人造金剛石還好，在高達1100-1300 ℃的溫度下不與鐵族元素產(chǎn)生化學反應，在高溫下仍能保持足夠高的力學性能和硬度，具有很好的紅硬性。cBN化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高的抗氧化能力，化學穩(wěn)定性好，導熱性好，抗彎強度高。

從工業(yè)產(chǎn)能上說，cBN僅次于人造金剛石。作為第二大超硬材料，cBN主要作為超硬材料(磨料)制備砂輪，或再經(jīng)高壓高溫燒結(jié)制備PcBN刀具或截齒材料。cBN禁帶寬度6.4 eV，光學帶隙達到5.38 eV，能夠被摻雜制備P-型或N-型半導體材料。優(yōu)異的光電特性，在制備大功率半導體器件、光電轉(zhuǎn)換以及藍光器件方面應用具有優(yōu)勢。但是，cBN用作功能材料方面的研究開發(fā)還很不夠。

3 PcBN

3.1 PcBN的合成方法

以cBN微粉為主要原料，通過添加粘結(jié)劑，在高溫(1500-2000 ℃)和超高壓(5-9 GPa)下燒結(jié)制成PcBN。合成PcBN用cBN原料的含量和粒度分布、晶粒尺寸及凈化處理、真空除氧、粒度、粘結(jié)劑的化學成分及配比，以及合成的溫度、壓力、組裝方式等合成工藝條件都對PcBN的性能和產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生重要的影響。

PcBN材料主要用于制備刀具。PcBN刀具坯料有兩種，即整體式聚晶和復合片。具體是：第一種是純PcBN燒結(jié)片。文獻[50]中可以看到，這種整體式聚晶2003年由鄭州博特硬質(zhì)材料有限公司推向刀具市場，應用于渣漿泵、軋輥、電站礦山配件等切削領域，并獲得了國家發(fā)明專利[51]。第二種是以PcBN為耐磨層，以硬質(zhì)合金為襯底層疊壓在一起經(jīng)高溫高壓共同燒結(jié)而成、或先燒結(jié)制備PcBN刀片坯料，再經(jīng)切割焊接到硬質(zhì)合金上制備而成的復合片。通過添加粘接劑，合成的PcBN的硬度和耐磨性明顯低于cBN超硬材料。為了提高刀具材料的硬度和耐磨性，也有在不添加粘結(jié)劑的情況下，采用純cBN微粉直接在超高壓高溫條件下燒結(jié)制備PcBN，這種沒有粘接劑的純相PcBN需要更苛刻的超高壓高溫合成工藝條件和裝備，壓力在7.7-25 GPa，溫度在1750-2400 ℃，目前還存在著樣品尺寸小、成本高[52]的問題，這種純相PcBN材料至今并沒有實現(xiàn)工業(yè)應用。

圖2 洋蔥狀oBN原料及超高壓高溫合成cBN的圖像[49](a). 原料oBN的TEM圖像, (b). oBN的結(jié)構(gòu)模型(d0=0.351 nm), (c). 合成的cBN樣品照片(直徑約2 mm)Fig.2 Images of starting oBN nanoparticles and high pressure high temperature synthesized cBN [49](a) TEM image of oBN nanoparticles, (b) Schematic model of oBN (d0=0.351 nm), (c) The picture of synthetic cBN bulk sample with a diameter of about 2 mm.

3.2 PcBN的粘接劑

為了加強cBN微粉之間的結(jié)合力，降低燒結(jié)溫度和壓力，便于成型和加工，通常加入一定比例的粘結(jié)劑，合成PcBN的粘接劑多是金屬或合金微粉與金屬陶瓷化合物組成的復合物，金屬及其合金組成的金屬基粘結(jié)劑有利于提高PcBN的韌性和粘接作用，而高溫下粘結(jié)劑容易軟化，PcBN的硬度和耐磨性明顯下降[53]。劉書鋒[54]對如何選擇粘接劑進行了分析：(1)粘結(jié)劑需要具有較高的熱穩(wěn)定性；(2)與氮或硼元素有強烈的化學親和性；(3)在高溫時又不能與被加工材料產(chǎn)生化學反應；(4)粘接劑含量高、立方氮化硼含量低時，粘接劑需具有較高的硬度和韌性。綜合文獻分析，用于PcBN的粘接劑主要有：Al+TiN，Al+TiC，AlN+AlB2，TiN[55]，另外還有Al2O3，Co，Co/Al合金粉[49]等。粘接劑的使用，根據(jù)被加工材料的差異性，每一個不同的生產(chǎn)廠家有所不同，但一般都是幾種粘接劑復合使用。Angseryd等[56]對一種cBN含量為55%左右的PcBN商業(yè)刀具材料的微觀結(jié)構(gòu)進行了分析研究，掃描電鏡圖像見圖3(a)。從圖3(a)中可以看出，cBN周圍被粘接劑TiCN，Al2O3，WC等所包圍，Al2O3是由加入的Al與原材料中的氧在高壓高溫下反應形成的。圖3(b)、圖3(c)和圖3(d)是本文作者所做三種商業(yè)PcBN刀具材料的掃描電鏡圖像，用能譜進行化學元素分析，三種產(chǎn)品的粘接劑都有Ti，Al，W等元素的氮化物、碳化物或氧化物，有的含有Si的化合物。如，以Si3N4晶須為輔助粘結(jié)劑合成PcBN，Si3N4晶須在PcBN復合片中以板條狀存在，起到了鏈接cBN的橋梁作用，在一定程度上有效的提高了PcBN的強度和斷裂韌性[57]。

圖3 PcBN的SEM圖像Fig.3 SEM image of PcBN

3.3 PcBN的性能

(1)高硬度。PcBN雖然硬度低于聚晶金剛石，但是紅硬性明顯優(yōu)于聚晶金剛石。PcBN刀具的硬度遠高于硬質(zhì)合金刀具和陶瓷刀具。

(2)高耐磨性。PcBN的耐磨性遠遠高于硬質(zhì)合金和陶瓷，其刀具的使用壽命通常是陶瓷刀具的3-5倍，是硬質(zhì)合金刀具的5-15倍。

(3)高化學惰性。在高溫加工條件下PcBN不與鐵系金屬產(chǎn)生化學反應，具有較高的抗氧化能力，對各種材料的粘結(jié)、擴散作用比硬質(zhì)合金小得多。但是，PcBN的溫度高于1000 ℃時，容易與水反應，因此切削時不易用水或含水潤滑劑作冷卻液，切削加工時必須合理選用冷卻液和切削溫度等工藝條件。

(4)高熱穩(wěn)定性。PcBN的耐熱性可以高達1400 ℃，比聚晶金剛石刀具(700-800 ℃)高得多，經(jīng)使用證明1100 ℃以上的切削溫度仍能維持高鋒利的切削性能，適合于干式切削，是現(xiàn)代綠色加工的必然選擇。能滿足切削為700-7000 m/min，銑削300-6000 m/min，鉆削200-1100 m/min，磨削250 m/s以上的高速切削，在高速、低進刀量的條件下切削，加工精度高，粗糙度低，能實現(xiàn)以車代磨。

(5)高導熱性。在現(xiàn)有的各類工業(yè)刀具材料中，PcBN的導熱系數(shù)是79.54 W/(m · K)，僅次于金剛石，優(yōu)于硬質(zhì)合金。而且隨著溫度的升高，PcBN的導熱性能提高，切削時易于散熱，不損傷加工工件。

(6)低摩察系數(shù)。與其他刀具材料相比，摩察系數(shù)低。PcBN與不同材料間的摩察系數(shù)為0.1-0.3，硬質(zhì)合金則為0.4-0.6。而且，隨著切削速度的提高，摩察系數(shù)呈減小趨勢，從而使切削力減小，并減少刀屑粘刀現(xiàn)象，實現(xiàn)高速切削[58]。

3.4 PcBN的應用

PcBN材料主要應用于制備刀具，用于加工高硬度、高耐磨性的工件材料?？梢赃M行綠色干式切削加工，省去冷卻液，可以實現(xiàn)以車代磨，車削精度高，既可以進行精加工、也可以用于粗加工。國家工信委發(fā)布的重點新材料首批次應用示范指導目錄(2017 年版)，對主要應用于汽車、航空和機床的cBN復合材料元件要求是：磨輪線速度＞160 m/s，去除率為剛玉復合材料的50倍以上；加工零部件的行為公差精度＜5 μm，表面粗糙度＜0.3 μm。鄭州博特硬質(zhì)材料有限公司開發(fā)的PcBN整體燒結(jié)型刀片(型號BN-S)，在切削高鉻白口鑄鐵、硬鎳鑄鐵、硼鑄鐵、冷硬鑄鐵、耐磨鋼等工件時，切削效率明顯提高。隨著PcBN刀具加工技術(shù)和數(shù)控機床的共同進步，已經(jīng)實現(xiàn)許多難以加工材料，或者對極端材料的車削或銑削加工，被加工材料主要有：淬硬鋼、奧氏體不銹鋼、高溫合金鋼、高錳鋼、高強度鋼、高鎳合金、硬鑄鐵、灰鑄鐵，鎳鉻鑄鐵、銅鉬高鉻合金鑄鐵、珠光體鑄鐵、冷硬合金鑄鐵、燒結(jié)金屬、碳化鎢硬質(zhì)合金、表面熱噴涂材料等高硬及耐磨材料、粉末冶金制品、高鈷硬質(zhì)合金、鈦合金、純鎳/純鎢及其他材料的加工。PcBN刀具用于汽車及其零部件制造業(yè)，包括用于加工汽車發(fā)動機箱體、剎車盤、傳動軸、氣缸孔、發(fā)動機進出氣閥座等。

4 結(jié)語與展望

根據(jù)工業(yè)發(fā)展和科學需求，氮化硼系列材料的技術(shù)創(chuàng)新應從六方氮化硼(hBN)、立方氮化硼(cBN)和聚晶立方氮化硼(PcBN)的三者之間進行材料遺傳轉(zhuǎn)變關聯(lián)性研究，目前仍缺乏這方面的系統(tǒng)研究。

(1)對于hBN生產(chǎn)來說，要進行技術(shù)升級，環(huán)保達標。應開展hBN的綠色節(jié)能環(huán)保合成和后處理精制技術(shù)；研究高純度hBN納米片和納米管等納米材料的大批量制備和分散技術(shù)；研究開發(fā)適合于高質(zhì)量和不同品種cBN合成的專用hBN原料。

(2)對于cBN的研究和開發(fā)，在大顆粒的合成技術(shù)方面遠遠落后于金剛石。應研究粗顆粒(毫米級及以上)cBN的低成本合成生產(chǎn)技術(shù)和工藝的穩(wěn)定化。cBN經(jīng)過幾十年的發(fā)展，作為超硬材料用于磨料應用已經(jīng)非常成熟，但在作為功能材料方面的應用開發(fā)具有廣闊的發(fā)展空間，應加快基礎研究和應用技術(shù)開發(fā)。

(3)經(jīng)過不斷的發(fā)展，PcBN材料及其刀具成本在降低，質(zhì)量卻不斷得到提升，性價比已經(jīng)明顯高于硬質(zhì)合金刀具和一般陶瓷刀具，尤其是與數(shù)控機床發(fā)展相適應、相配套，趕上了自動化和智能化制造的快速發(fā)展，PcBN刀具已經(jīng)到了爆發(fā)式發(fā)展的機遇期。對于PcBN刀具材料，應關注高韌性PcBN的低成本合成、多種難加工材料的普遍適用性和專用特殊性，提高耐磨性能和刀具加工壽命的技術(shù)。