新型超級電容器電極材料

吳 榮 ，陳 超 ，楊修春 ,3

(1.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804；2.韶關(guān)學院，廣東 韶關(guān) 512005；3.先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804)

0 引 言

當今社會，由于化石燃料枯竭和環(huán)境污染，采用清潔能源變得日益重要。太陽能、風能、潮汐能等是非常重要的可再生能源，能極大減少二氧化碳等溫室氣體的排放，但是這些能源受地理、季節(jié)、晝夜及天氣變化等因素的制約,表現(xiàn)出稀薄性、波動性、間斷性和不穩(wěn)定性等特點。因此必須發(fā)展儲能技術(shù)，將多余的能量儲存起來，以備能量不足時釋放出來。儲能技術(shù)主要分為物理儲能(如抽水儲能、壓縮空氣儲能、飛輪儲能等)、化學儲能(如鉛酸電池、氧化還原液流電池、鈉硫電池、鋰離子電池)和電磁儲能(如超導電磁儲能、超級電容器儲能等)三大類。根據(jù)各種儲能技術(shù)的特點，飛輪儲能、超導電磁儲能和超級電容器儲能適合于需要提供短時較大的脈沖功率場合，如應對電壓暫降和瞬時停電、提高用戶的用電質(zhì)量，抑制電力系統(tǒng)低頻振蕩、提高系統(tǒng)穩(wěn)定性等；而抽水儲能、壓縮空氣儲能和電化學電池儲能適合于系統(tǒng)調(diào)峰、大型應急電源、可再生能源并入等大規(guī)模、大容量的應用場合。

圖1給出了目前常用的幾種儲能器件的能量密度和功率密度關(guān)系圖[1]。由圖1可知，電池的能量密度高，但功率密度低，而傳統(tǒng)電容器則具有充放電速率快、功率密度高和循環(huán)性能好等優(yōu)點，但它的能量密度遠低于電池。超級電容器同時具有高功率密度、快速充放電性能和較高的能量密度，性能介于兩者之間。

超級電容器能量密度和功率密度的計算如下式所示[2]：

其中，E是能量密度，C是電容，V是工作電壓，P是功率密度，m是電極質(zhì)量，Rs是等效串聯(lián)電阻。能量密度越高，就能保證電動車具有越長的行駛距離，而功率密度決定了充電速度，二者在實際應用中十分重要。

縱觀超級電容器的發(fā)展歷史，新型電極材料的出現(xiàn)往往為之帶來革命性的改變，如圖2所示[1]。雙電層電容器是通過電解質(zhì)離子吸附于導電多孔電極上進行儲能的，電極材料主要包括碳材料及其衍生物(活性炭、碳納米管以及石墨烯等)[3]。雙電層的電容和能量密度較低，為了提高超級電容器的電化學性能，贗電容電極材料被廣泛研究。贗電容電容器主要是通過電解質(zhì)與電極材料的界面發(fā)生可逆的氧化還原反應進行儲能，電極材料主要包括過渡金屬氧化物(MnO2、Fe3O4等)、過渡金屬硫化物(MoS2等)、含各種表面官能團的碳材料以及導電聚合物 (PANI、PT) 等[4-6]。

圖1 電儲能器件的能量密度和功率密度關(guān)系圖[1]Fig.1 Specific power against specific energy for electrical energy storage devices. [1]

圖2 SCs的歷史突破示意圖[1]Fig.2 Schematic illustration of chronological history for the breakthrough of SCs. [1]

本文首先對電容器的電荷儲存機理進行了介紹，其中包括雙電層電容機制和贗電容機制。然后詳細介紹了幾種有望獲得優(yōu)異電化性能的電極材料，包括金屬有機骨架材料(MOFs)、二維過渡金屬碳(氮)化物(MXenes)、金屬氮化物(MN)和共價有機骨架材料(COFs)以及黑磷(BP)等。并在文末對超級電容器未來發(fā)展方向進行了展望。

1 儲能原理

1.1 雙電層電容器(EDLCs)

EDLCs是電化學電容器，其通過電解質(zhì)離子可逆地吸附到活性材料上儲存電荷，沒有發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應[7]。EDLCs的電容取決于電極的比表面積、電解液類型和雙層有效厚度，如下式所示：

EDLCs中d僅為幾埃，比傳統(tǒng)介質(zhì)電容器[8]小很多，因此EDLCs具有更高的電容。根據(jù)使用的電解液，雙電層電容器的電容在5-20 μF/cm2之間[9]。用堿性水溶液或酸性溶液為電解液，得到的比電容一般比使用有機電解液高[9]，但是有機電解液可以承受更高的工作電壓。

1.2 贗電容電容器(PCs)

與EDLC中物理過程積累電荷不同，贗電容是一個感應電場過程，涉及表面或接近表面的氧化還原反應[10]。根據(jù)Conway[2]書中所說，PCs中電子穿過集電器/電極[11-12]界面的電荷轉(zhuǎn)移過程可以被分為以下三個法拉第機制，如圖3[13]所示。

當金屬離子在其自身氧化還原電位以上在另一種金屬表面發(fā)生法拉第吸附/解吸過程，并形成吸附單層時即發(fā)生欠電位沉積，又稱為二維吸附贗電容[14-15]。該過程產(chǎn)生的電荷量與電位的關(guān)系為[13]：

其中，E是電壓，R是理想氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))，T是溫度，n是電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)(96485 C/mol)，X是表面或內(nèi)部的局部覆蓋程度。氧化還原贗電容是指在電極材料表面或接近表面處，離子被電化學吸附時伴隨著電荷轉(zhuǎn)移過程[16]。過渡金屬氧化物(RuO2

圖3 引起贗電容的不同類型的可逆氧化還原機制：欠電位沉積，氧化還原贗電容和插層贗電容[13]Fig.3 Different types of reversible redox mechanisms that give rise to pseudocapacitance: underpotential deposition, redox pseudocapacitance, and intercalation pseudocapacitance.[13]

[17]、MnO2[18]等)和導電聚合物(聚苯胺[19]等)等活性材料在氧化還原贗電容方面的潛力被廣泛研究。充放電過程中，伴隨著法拉第電荷轉(zhuǎn)移，這些活性材料的價態(tài)發(fā)生瞬態(tài)變化。插入贗電容是指陽離子嵌入到孔道或主體材料層中，同時伴隨有不涉及晶體相變的法拉第電荷轉(zhuǎn)移[20]。這種機制需要材料具有最小結(jié)構(gòu)畸變的離子傳輸二維途徑，即材料必須具有剛性層狀晶格結(jié)構(gòu)，如等材料。這三種機制是不同的物理過程，發(fā)生在不同的材料中，但由于吸附/解附過程中電荷量與電位的關(guān)系相同(如式4所示)，它們表現(xiàn)出相似的電化學特征[13]。

PCs電極材料應具有氧化還原能力，在連續(xù)充放電過程中可以通過電解質(zhì)離子的化學吸附保持電荷平衡。PCs的比電容和能量密度通常比EDLC更高，與法拉第反應相關(guān)的比電容一般比雙電層電容至少高10倍[24]。但是因為循環(huán)過程中的骨架膨脹，PCs功率密度較低、穩(wěn)定性不好[25]。為此，研究人員一直在探索發(fā)現(xiàn)新型超級電容器電極材料。

2 超級電容器新電極材料

電極材料是決定比電容的重要因素，因此一直受到人們的廣泛關(guān)注。控制電極材料的結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)在提高比電容、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等方面起著重要作用。

2.1 金屬有機骨架材料(MOFs)

1995年，Yaghi[26]首次報道了金屬有機骨架化合物(MOFs)，也被稱為多孔配位聚合物。由于該材料具有結(jié)構(gòu)多樣、孔隙率高、化學組成可調(diào)的特性，已成為電化學儲能領(lǐng)域電極材料的研究熱點之一[27]。MOFs可以提供單原子活性金屬中心，不僅可以減少金屬質(zhì)量消耗，還可以增加電極/電解液界面，因此，MOFs具有成為超級電容器電極材料的潛力[28]。

Lee等人[29-30]首次將MOFs用于超級電容器電極材料，所得比電容低于5 F/g，但其循環(huán)1000次后，電容降低極少。在含水電解液中，鈷基MOFs的比電容為200 F/g[29-31]，鎳基MOFs的比電容則高達634 F/g[32]，鋯基MOFs具有最高的比電容，達726 F/g。Kang等人[33]制備了Ni3(btc)2·12H2O MOF材料，在KOH含水電解液中，比電容高達726 F/g ，以商業(yè)活性炭為負極時，得到的非對稱超級電容器能量密度高達16.5 Wh/kg。為了進一步提高電容，Yang等人[34]在MOFs中摻雜了鋅，隨著摻雜量的增加，電容先增后減小，電流密度為0.25 A/g時，得到的最大比電容為1620 F/g。

MOFs的導電性差是它們作為超級電容器電極材料的最大缺點。Sheberla等人[35]合成了一種新的2D MOF材料—Ni3(2,3,6,7,10,11-六亞胺三亞苯基)2(Ni3(HITP)2)，這種材料具有良好的導電性，可作為EDLC電極材料[36]。在四乙基四氟硼酸銨/乙腈(TEABF/CAN)電解液中，電流密度為0.05 A/g時，Ni3(HITP)2//Ni3(HITP)2對稱超級電容器的質(zhì)量比電容為111 F/g，等效串聯(lián)電阻低至 0.47 ohm。循環(huán)10000次后，電容只下降了10%，且電阻沒有上升。Ni3(HITP)2具有開放通道，可以實現(xiàn)電解液的快速流動，減少充放電循環(huán)引起的體積變化。

圖4 Ni-MOF/CNT (a) TEM圖；(b)材料儲放電子示意圖；(c)不同CNT含量的CV曲線；(d) Ni-MOF/CNT//rGO/C3N4非對稱超級電容器示意圖[37]Fig.4 (a) TEM images of the Ni-MOF/CNT composite. (b) The storage and release of electrons in the Ni-MOF/CNT composite.(c) CV curves of Ni-MOF/CNT composites with different content of CNTs. (d) Schematic illustration of the assembled Ni-MOF/CNT//rGO/C3N4 asymmetric supercapacitor.[37]

另外，MOFs和碳基材料(CNT、RGO等)的復合成為研究熱點[37]，碳材料能增加復合材料的導電性，從而提高電荷轉(zhuǎn)移性能。Wen等人[37]合成了鎳基MOF/碳納米管(Ni-MOF/CNT)復合材料，其TEM圖和電子傳輸過程如圖4a、b所示。該材料具有明顯的氧化還原峰(圖4c)，Ni-MOF的特殊結(jié)構(gòu)和碳納米管的高導電性的結(jié)合使該材料具有優(yōu)異的電化學性能，電流密度為0.5 A/g時其電容高達1765 F/g。以Ni-MOF/CNT 為正極，還原氧化石墨烯/石墨化氮化碳 (rGO/g-C3N4) 為負極，組裝非對稱超級電容器(圖4d)，在6 M KOH 含水電解液中，功率密度為480 W/kg時的能量密度高達36.6 Wh/kg，且其循環(huán)穩(wěn)定性極好，連續(xù)充放電5000次后電容保持率高達95%。

最近，Shao等人[38]在鋯基MOFs(UiO-66)孔中生長聚苯胺(PANI)分子鏈，得到PANI/UiO-66復合材料，PANI和UiO-66之間的相互作用和載流子傳導如圖5a所示。電流密度為1 A/g時，其電容高達1015 F/g，如圖5b所示組裝成超級電容器，其電容高達647 F/g，功率密度為200 W/kg 時能量密度高達78.8 Wh/kg(圖5c)，循環(huán)5000次后電容保持率為91%(圖5d)。如圖5e所示，以不同的角度彎曲電容器，循環(huán)曲線幾乎不發(fā)生變化，且由圖5f可知，以180°的角度彎曲800次后，性能只下降了10%。

Prakash等人[39]合成了多孔含水鎳基MOF材料(HCoMOF)，在1M H3PO4電解液中，電流密度為1 A/g時比電容為446.6 F/g，并具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)2000次后仍有高達97.1%的電容保持率，功率密度為431.8 W/kg時能量密度達89.3 Wh/kg。

2.2 二維過渡金屬碳(氮)化物(MXenes)

石墨烯的發(fā)現(xiàn)打開了探索二維材料的大門，最近發(fā)展起來的二維過渡金屬碳(氮)化物(MXenes：Nb2C、Ti3C2和Ta4C3等)受到了廣泛關(guān)注[40]。其化學通式可用Mn+1XnTz表示，其中M指過渡族金屬(如Ti、Zr、Cr和Sc等)，X指C或/和N，n一般為1、2或3，Tz指表面基團(如O2-、OH-、F-和NH4+等)。目前，MXenes主要通過HF酸[40-41]或鹽酸與氟化物的混合溶液[42]將MAX相中結(jié)合較弱的A位元素(如Al原子)抽出而得到。它具有石墨烯高比表面積、高電導率的特點，又具備組分靈活可調(diào)、最小納米層厚可控等優(yōu)勢，已在儲能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。

Zhang等人[43]通過HF酸溶液將Nb2AlC中的Al選擇性除去，得到Nb2CTx，接著在CO2氣氛中氧化合成Nb2O5/C/Nb2CTx復合物。以1M LiClO4為電解液，充放電4分鐘后，Nb2O5/C/Nb2CTx復合物的比電容高達660 mF/cm2。這主要取決于Nb2O5的快速贗電容反應、Nb2CTx的高導電性和無序碳提供的快速電荷遷移通道的共同作用。Zhao等人[44]通過交替過濾MXene和CNT分散體制備了三明治狀MXene/CNT復合紙電極，幾微米厚的薄膜可以在10分鐘內(nèi)制造出來，比傳統(tǒng)的逐層(LBL)組裝工藝更簡單，更快速有效。盡管MXene復合紙電極的密度隨著與CNTs的復合略微降低，但是三明治狀MXene/CNT復合材料的體積比電容仍然較高，在2 mV/s的掃描速率下，體積比電容高達435 F/cm3。當掃描速率升為200 mV/s，體積比電容為320 F/cm3。電流速率為10 A/g時，體積比電容約為300 F/cm3，循環(huán)10000次后，增加到350 F/cm3。電容在循環(huán)過程中逐漸增加可能是由于循環(huán)過程中MXene薄片間的電解液逐漸濕潤所致。

圖5 (a) PANI和UiO-66之間的相互作用和載流子傳導示意圖；(b) PANI/UiO-66柔性固態(tài)超級電容器的制備過程示意圖；(c)電流密度為0.5-20 A/g時，超級電容器Ragone圖；(d)電流密度為2.5 A/g的GCD循環(huán)測試的電容保持率；(e) 掃描速度為20 mV/s時，電容器在不同彎曲角度的CV曲線，插圖為不同角度下的超級電容器；(f) 彎曲角度為180°時，不同彎曲周期下的電容保持率，插圖為機械折疊測試下的超級電容器[38]Fig.5 (a) Schematic illustration of interaction and carrier conduction between PANI and UiO-66. (b) Schematic illustration for the preparation process of PANI/UiO-66 flexible solid-state supercapacitor. (c) Ragone plots of supercapacitor at current density of 0.5-20 A/g. (d) Capacitance retention during GCD cyclic test at a current density of 2.5 A/g. (e) CV curves of flexible solid-state supercapacitor bent at different angles, scanned at 20 mV/s, Inset: the supercapacitor at different angles. (f) Capacitance retention at a bend angle of 180 after different bending cycles, inset: the supercapacitor under the mechanical folding test. [38]

2013年，Li等人[45]總結(jié)了MXene的制備、性能和應用。Ti3C2Tx作為超級電容器電極材料，使用水溶液電解液，嵌入如Li+、Mg2+或Al3+等陽離子獲得的電容為50-100 F/g。因為碳的體積密度比較低，碳基電極材料的體積比電容通常小于300 F/cm3，而含水電解液中測得的Ti3C2Tx的體積比電容高達900 F/cm3，與水合RuO2相當[41]。和其他二維材料類似，MXene薄片的重堆積特性不僅限制了電解質(zhì)離子的傳輸，而且阻礙了其表面的充分利用。通過將多層堆疊分成幾層薄片，可以增強MXene的儲能性能并增加其電化學活性表面積[46]。另一個改善MXene電化學性能的有效策略是引入間隔層。在酸性電解液中，肼處理后，Ti3C2基MXene性能得到明顯改善，電極厚75 mm時，電容高達250 F/g，并具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[47]。除了在Ti3C2Tx層之間產(chǎn)生柱化效應外，肼插入到二維碳化鈦中時可以通過減少-F、-OH表面基團以及嵌入水量來改變其表面化學性質(zhì)。另外，聚合物(聚吡咯、聚乙烯醇等)的嵌入也可以促進超級電容器電極中的電荷傳輸[48-49]。例如，將Ti3C2Tx與導電聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)或電中性聚乙烯醇(PVA)混合，可以制備柔性自立式Ti3C2Tx/聚合物膜(圖6)。PDDA是陽離子聚合物，Ti3C2Tx薄片帶負電荷。 PVA在水中具有良好的溶解性，沿骨架有大量羥基。所得復合物柔韌性好且具有高導電性。相對純Ti3C2Tx膜和PVA膜，Ti3C2Tx/PVA復合物的拉力強度得到了極大增強。MXene薄片之間的聚合物嵌入和限制效應不僅增加了復合物的柔韌性，還增強了MXene/PVA復合膜的陽離子嵌入[49]。

MXene及其復合物在含水電解液中具有較高的體積比電容，但是由于水溶液的限制，電勢窗比較低。因此，Ti3C2Tx在有機電解液和離子電解液中的電化學行為也被廣泛研究[50]。以1 M 二(三氟甲基磺酰)1-乙基-3-甲基咪唑 (EMI-TFSI)的乙腈離子液體為電解液，掃描速率為2 mV/s時，Ti3C2Tx/CNT電極的質(zhì)量和體積比電容分別為85 F/g和245 F/cm3。

最近，Chen等人[51]合成了MXene/聚乙烯二氧噻吩(Ti3C2Tx/PEDOT)復合材料，其具有高達323 F/g的比電容，比原始MXene和PEDOT高兩倍以上，且電勢窗可以擴大到1.8 V。Xia等人[52]利用簡單有效的化學浴沉積方法，制備了BiOCl/Ti3C2Tx納米復合材料，以其為電極材料，電流密度為1 A/g時，比電容高達396.5 F/cm3。用于對稱型超級電容器中，功率密度為567.4 W/kg時，對應的能量密度為15.2 Wh/kg，循環(huán)5000次后電容保持率為85%。

圖6 MXene功能薄膜示意圖(導電性、柔性、機械強度)[49]Fig.6 A schematic illustration of MXene-based functional films(conductivity, flexibility, mechanical strength). [49]

Shu Yang課題組和Yury Gogotsi課題組[53]最近合作報道了一種垂直排列的液晶MXene膜，實現(xiàn)了在電極200 μm的厚度下也可以具有較高的電學性能，如圖7a所示，當電極厚度從40 μm增大到200 μm，性能降低極少，在2000 mV/s的高掃描速率下，200 μm厚的電極具有高達200 F/g 的比電容，且在循環(huán)20000次后幾乎不見性能衰減(圖7b)，這項研究開發(fā)了一種易于規(guī)模化制備的垂直取向自組裝方法，實現(xiàn)了厚度和性能的統(tǒng)一。

2.3 過渡金屬氮化物(MN)

過渡金屬氮化物(MN，M為V、Ti、W和Mo等)具有高導電性，其作為一種高性能超級電容器的合適電極材料引起了研究者的廣泛注意。

VN電極材料具有很多優(yōu)點，如大的理論比電容、金屬導電性、不同價態(tài)釩可逆且快速的法拉第反應以及高的氫催化電勢等，其最常用的合成方法是在NH3氣氛下氮化釩基前驅(qū)物[54]。在NH3氣氛下，Ni1-xVxO2可轉(zhuǎn)化為立方相VN和金屬Ni[55]，金屬鎳均勻分散在VN骨架中，實現(xiàn)良好的電接觸和界面電子轉(zhuǎn)移。分別以0.5 M H2SO4、2.0 M NaNO3和1.0 M KOH 溶液為電解液，對應的VN的比電容為114、45.7和273 F/g[56]。VN表面通常存在氧化層，在KOH電解液中存在如下反應：

VNxOy//OH-和VNxOy-OH對應電化學雙電層和贗電容。VN由于發(fā)生不可逆電化學氧化反應，生成可溶性釩氧化物(VOx)，在水溶液中不是很穩(wěn)定[57]。使用LiCl/PVA凝膠電解液可以顯著提高VN作為負電極材料的穩(wěn)定性[57]。在LiCl/PVA凝膠電解液中，VN具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性，電流密度為0.5 mA/cm2時其體積比電容約為450 mF/cm3，循環(huán)10000次后電容保持了95.3%，比在5M LiCl水溶液電解液中14.1%的保持度高很多[57]。VN的電荷存儲機制取決于電解液的性質(zhì)，當使用溶于乙腈的NEt4BF4溶液作為電解液時，僅觀察到雙電層電容[58]，比電容比使用KOH電解液小幾個數(shù)量級。

圖7 MXene薄膜的電化學性能 (a)10-100000 mV/s的掃描速率下，不同樣品的質(zhì)量比電容；(b)電流密度為20 A/g，200厚的MXene薄膜循環(huán)20000次后的電容保持率，插圖為其在不同電流密度下的充放電曲線[53]Fig.7 Electrochemical performance of MXene film (vacuum- filtered MXene papers and MXLLC films). (a) Specific capacitance of MXene films at scan rates ranging from 10 to 100000 mV/s. (b) Capacitance retention of a 200--thick MXene film tested by galvanostatic cycling at 20 A/g, the inset depicts galvanostatic cycling pro files at 2, 5, 10, 20, 50 and 100 A/g respectively.[53]

Liu等人[59]最近制備了碳納米球/氮化釩(CNS/VN)復合納米材料，制備過程如圖8所示，其比電容高達300.4 F/g，以其為負極、氧化鈷為正極組裝的超級電容器，功率密度高達800 W/kg時能量密度為18.8 Wh/kg，且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

與VN相似，TiN和WN也可以通過氨氣氮化TiO2

[18]和WO3[60]得到。我們課題組[18]構(gòu)建了一種新型的三維MnO2/TiN NTA超級電容器柔性電極，在2.5 A/g的高充放電電流密度下，比電容高達550 F/g。電流密度為9 A/g時，循環(huán)600次后，比電容依然能保持在初始值的83.77%。

圖8 CNS @ VN制備過程示意圖[59]Fig.8 Schematic representation for fabrication strategy of CNS@VN. [59]

Xie等人[61]通過在氨氣氣氛中氮化MoOx/TiO2NTA，得到了MoNx/TiN NTA電極材料，掃描速率為0.3 mA/cm2時，比電容為121.50 mF/cm2，比純TiN納米管電極比電容(69.05 mF/cm2)提高76%。在掃描速率為3.0 mA/cm2時，循環(huán)1000次后，比電容仍能保持初始值的93.8%。Lee等人[62]通過熱氨法制備了介孔氮化鈦，隨后通過溶劑熱法直接在介孔氮化鈦上生長氧化鎳納米片。由于氧化鎳納米片和介孔氮化鈦的協(xié)同作用，這種NiO-NS/meso-TiN材料具有高的比電容(104 mF/cm2)和高達86%的電容保持率。

Grigoras等人[63]通過原子層沉積法將超薄氮化鈦層涂覆在多孔硅基上，構(gòu)建了一種芯片型PS-TiN超級電容器，如圖9所示。多孔硅具有高的比表面積且與目前的微電子工藝兼容，可以作為集成器件的有效材料。針對其在電解液中較差的化學穩(wěn)定性以及較大的電阻等特性，可在其表面涂覆氮化鈦，測得的的比電容為15 F/cm3、能量密度為1.3 mWh/cm3、功率密度為214 W/cm3，并且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)次數(shù)高達13000)。

將TiN涂覆在多孔碳電極上可對其倍率性能進行調(diào)節(jié)。在500 mV/s下，C@TiN的CV曲線仍保持矩形形狀[64]，TiN涂層顯著提高電極的動力學響應。

圖9 PS-TiN超級電容器的制備步驟[63]Fig.9 Fabrication steps of the PS-TiN supercapacitor. [63]

在含水電解液中，TiN電極不是很穩(wěn)定，反應如下[64-65]：

在TiN中沉積MnO2、導電聚合物或涂覆碳[18-65,66]，可有效提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

Arif等人[67]最近利用濺射沉積法制備了氮化鉻薄膜材料，以其為超級電容器的工作電極時，掃描速率為5 mV/s時的比電容為41.6 F/g，循環(huán)2000次后電容保持率高達87%，說明其具有成為超級電容器電極的潛力。

2.4 其他電極材料

2005年，Yaghi等人[68]第一次成功合成了共價有機骨架材料(COFs)。COFs是一種新型共價多孔結(jié)晶聚合物，將有機結(jié)構(gòu)單元合成達到原子精度的有序結(jié)構(gòu)[69]。結(jié)構(gòu)單元反應形成強共價鍵(如B-O、C-N、B-N和B-O-Si)，通過強共價鍵結(jié)合[70-71]，使COFs具有2D或3D結(jié)晶結(jié)構(gòu)[72]。與MOFs類似，COFs具有大表面積、可控孔徑，可進行高柔性分子設(shè)計，但目前對它的研究不如MOFs。

早期硼酸酯COFs水解作用差、氧化穩(wěn)定性不好，限制了其作為電極材料的應用。直到2013年，DeBlase等人[73]將氧化還原活性的2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)與1,3,5-三甲酰間苯三酚(TFP)反應生成二維 COFs，并將之用于儲能裝置中。DAAQ-TFP COF基電極的電容為48 ± 10 F/g，充放電循環(huán)10次后，電容穩(wěn)定在40 ± 9 F/g，循環(huán)5000次后沒有進一步顯著下降。

Khattak等人[74]利用二氨基吡啶(DAP)和1,3,5-三甲酰間苯三酚(TFP)通過溶劑熱反應生成含有吡啶的COF(TaPa-Py COF)，在1M H2SO4電解液中，電流密度為0.5 A/g時，其電容為209 F/g，組裝的對稱超級電容器具有極佳的循環(huán)穩(wěn)定性，充放電循環(huán)6000次后電容保持率高達92%。為了提高二維COFs的電導率，Mulzer等人[75]在COF薄膜孔(1 μm)內(nèi)實現(xiàn)了3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的簡單電聚合。聚EDOT修飾的DAAQ-TFP COF具有比純DAAQ-TFP COF更高的電容(197 F/g)，充放電100次后保留了超過80%的電容。Han等人[76]最近通過原位電聚合法合成了COFs和單壁碳納米管(SWCNTs)的核殼結(jié)構(gòu)，以這種納米混合材料為電極，電容達到153 F/g，獲得高循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)2000次后電容稍微增大。Kim等人[77]通過碳化吖嗪連接的COFs，獲得了微孔氮摻雜碳，電容達到234 F/g。

另外，黑磷(BP)材料由于P原子蜂窩狀的褶皺片層結(jié)構(gòu)引起了人們的極大關(guān)注，P原子通過強層間P-P鍵和弱層間范德華力連接[78]。大塊BP可以剝落成幾層甚至單層的BP片[79]。

薄層BP具有直接帶隙，控制層數(shù)可以在0.30-2.2 eV之間對其進行調(diào)節(jié)。此外，BP的相鄰折疊層之間具有5.3 ?的大間距，大于石墨，與1T相MoS2相當[80]。與其他二維材料類似，BP納米片在充電電池(如Li、Na離子電池[81-82])中被用作電極材料，但其在超級電容器中的應用還處于初級階段[80]。

將BP納米薄片作為柔性電極材料[80]，在PVA/H3PO4凝膠電解液中，掃描速率為5 mV/s時，體積電容為17.78 F/cm3，循環(huán)30000次后，電容保持率為71.8%。Cao等人[83]合成了氧化石墨烯/黑磷復合材料(GO/BP)，加入水后，BP將GO還原成RGO，形成RGO/HxPOy薄膜材料，組裝的對稱型超級電容器在掃描速率為0.25 A/g時，比電容為104.4 F/g，比RGO薄膜高(90.1 F/g)。Luo等人[84]最近通過一步電化學聚合法制備了聚吡咯/黑磷(PPy/BP)復合薄膜材料,其電容達497 F/g，循環(huán)10000次后沒有明顯衰減，組裝的固態(tài)柔性超級電容器的電容高達452.8 F/g，且具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性，彎曲3000次后仍具有優(yōu)異的機械性能。

3 結(jié)論和展望

設(shè)計和制備高性能電極材料是制造高性能超級電容器的核心問題，發(fā)展性能優(yōu)異的新型超級電容器電極材料需要人們不斷進行探索，其中MOFs、COFs等在微孔范圍內(nèi)可控，MXenes、MN具有高導電性，BP具有大間距且?guī)犊煽?，這些材料是具有開發(fā)潛力的優(yōu)異電化學儲能材料。盡管人們在超級電容器的研究上已經(jīng)取得了許多成果，但仍存在許多不足。第一，儲能機理研究，人們對很多機理的理解還不夠深入，應采用各種檢測手段測試電化學反應過程中物質(zhì)的變化和價態(tài)變化，揭示材料的儲能機理，以控制界面電極和電解質(zhì)之間的反應，先進的模擬研究是揭開納米級電化學機制過程必不可少的。第二，開發(fā)新型的電極材料和電解液，發(fā)展混合電極材料，實現(xiàn)協(xié)同效應，以獲得高性能超級電容器材料。第三，開發(fā)新型結(jié)構(gòu)設(shè)計，如探索非對稱電容器、全固態(tài)電容器以及柔性電容器等，以獲得高性能的超級電容器器件設(shè)計。第四，將超級電容器器件與其他能量收集或存儲器件(如太陽能電池、熱電單元等)和其他電子電路相結(jié)合，組成集成系統(tǒng)，以滿足不同的性能要求。