陶瓷材料閃燒制備技術(shù)研究進展

李 健 , 關(guān)麗麗 , 王松憲 ，曹家凱 ，李曉冬

(1． 江蘇聯(lián)瑞新材料股份有限公司，江蘇 連云港 222000；2． 內(nèi)蒙古自治區(qū)先進陶瓷與器件重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

0 引 言

陶瓷材料廣泛應(yīng)用于航空、機械、冶金、電子、生物等方面，在國民經(jīng)濟發(fā)展過程中起到越來越重要的作用。傳統(tǒng)的陶瓷生產(chǎn)過程中，生坯在爐中經(jīng)過很長時間的高溫燒結(jié)才能達到致密化的要求以及獲得穩(wěn)定的多晶結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)工藝耗能耗時。此外，長時間高溫處理會不可避免的帶來晶粒顯著生長的問題，即便是納米尺度的粉體，燒結(jié)后也很難保持適宜的晶粒尺寸。為了進一步優(yōu)化燒結(jié)材料的性能，一些新穎的加工技術(shù)相繼問世，如壓力輔助燒結(jié)技術(shù)(如熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié))和微波燒結(jié)，但這些技術(shù)不僅需要特種設(shè)備，而且對所燒結(jié)樣品的形狀也有要求[1]。

2010年，美國科羅拉多大學的印度籍教授Raj發(fā)現(xiàn)通過外加直流電場，3YSZ材料可在850 ℃幾秒內(nèi)實現(xiàn)致密化[2]。由于材料在短時間內(nèi)急劇收縮致密，該燒結(jié)技術(shù)被命名為“閃燒”(flash sintering)。閃燒技術(shù)所用裝置簡便，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)速度快，保溫時間短，無需添加燒結(jié)助劑，是一種優(yōu)異的創(chuàng)新型技術(shù)。本文總結(jié)了閃燒技術(shù)自2010年問世以來的發(fā)展狀況，包括閃燒結(jié)技術(shù)實驗裝置及技術(shù)參數(shù)，目前應(yīng)用閃燒技術(shù)制備的各類材料，閃燒技術(shù)的機理，當前存在的一些問題，并對閃燒技術(shù)前景進行展望。

1 閃燒實驗

與常規(guī)燒結(jié)相比，閃燒最明顯特征在于素坯需要施加電場，類似于常規(guī)燒結(jié)升溫、保溫以及降溫過程，閃燒過程也分為三個不同階段：(1)恒壓階段(孵化階段)：在位于爐體內(nèi)部的素坯兩端施加初始電場，爐體按設(shè)定程序升溫，電路中電流微乎其微。(2)閃燒階段：當爐體溫度升高到某一溫度時，電路中電流急劇上升，數(shù)秒內(nèi)飆升至設(shè)定值，爐體進入保溫模式。(3)恒流階段：電路中電流以初始設(shè)定值恒流輸出，持續(xù)一段時間，關(guān)閉電源，試樣隨爐冷卻到室溫[3-4]。

1.1 實驗裝置

閃燒技術(shù)發(fā)展至今，每個研究小組所搭建的實驗裝置各具特色，沒有統(tǒng)一標準，在素坯形狀、接觸方式、電極材料等方面不盡相同，但電場與熱場相結(jié)合是共性，也是閃燒現(xiàn)象發(fā)生的前提條件(見圖1)。大多數(shù)采用鉑絲為導(dǎo)線在管式爐或改裝過的箱式爐中進行實驗，部分實驗裝置為稍加改進的熱膨脹儀，也有在閃燒實驗中增加壓力或氣氛輔助的報道[5]。

1.2 技術(shù)參數(shù)

在迄今所報道的大多數(shù)閃燒實驗中，閃燒過程控制是通過限制電壓和電流來實現(xiàn)的[6-8]。大部分閃燒實驗中使用的是直流電源，素坯主要表現(xiàn)為電阻性負載。同時，一些研究人員使用了頻率不同的交流電源進行實驗，在交流模式下素坯可能顯現(xiàn)出容抗或感抗。

1．2．1 電場強度

在一定電場強度下，當爐體溫度升高到某一特定值時，電路中會出現(xiàn)電流急劇上升的現(xiàn)象，這個溫度點稱之為閃燒點[9]。對于同一種材料，初始電場強度越大，材料的閃燒點越低。但閃燒現(xiàn)象是發(fā)生在一定電場強度之上的，電場強度較低時，并不會發(fā)生閃燒現(xiàn)象。此外，也有電場強度抑制晶粒尺寸的報道，隨著電場強度的增大，所制備陶瓷材料晶粒尺寸減小[10]。

1．2．2 電流密度

閃燒現(xiàn)象發(fā)生以后(恒流階段)，隨著所限制電流密度的增大，陶瓷材料致密程度逐漸增大[11-12]。材料達到致密化后，繼續(xù)增大電流密度，晶粒尺寸增加。電流從初始值升高到最終值時，增長模式可分為一次式和步進式。

1．2．3 電源頻率

為了探索頻率在閃燒過程中的作用，gittings等人[13]以生物陶瓷為研究對象，系統(tǒng)地調(diào)查了溫度和頻率對該材料電導(dǎo)率的影響，實驗溫度范圍為200-1000 ℃，從直流測試到交流。當交流頻率增加到1 MHz時，陶瓷電導(dǎo)率相比室溫出現(xiàn)了5個數(shù)量級的強勁增長，這可能會鼓勵研究人員在未來繼續(xù)探索頻率效應(yīng)。

圖1 閃燒實驗裝置圖Fig.1 Schematic of fl ash sintering devices.

2 材料體系

發(fā)展至今，除離子導(dǎo)體外，該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于多種類型材料的致密化過程，包括電子導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體以及混合材料等。

2.1 離子導(dǎo)體

閃燒技術(shù)最初用于燒結(jié)離子導(dǎo)體，第一篇報道閃燒的文章中所用材料為納米氧化鋯(3 mol% Y2O3-ZrO2，3YSZ), 該材料在直流電場下在850 ℃幾秒內(nèi)實現(xiàn)完全致密[2]。當電場從60升到120 V/cm-1時，閃燒點由1025 ℃下降到850 ℃，閃燒開始時的功率密度在7-40 mW/mm-3范圍內(nèi)。用來作固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的8YSZ樣品采用直流閃燒技術(shù)制備，理論密度高達96%。在150 V/cm-1電場直流下，閃燒點為750 ℃[14-16]。

稀土摻雜二氧化鈰陶瓷材料(SDC、GDC等)也是典型的離子導(dǎo)體[17-20-43]。圖2為相同SDC粉體通過常規(guī)燒結(jié)以及閃燒方式所制備材料的微觀形貌，可以清晰地看出閃燒實驗達到致密狀態(tài)的電解質(zhì)的晶粒尺寸(0．36 μm)明顯小于傳統(tǒng)燒結(jié)狀態(tài)下的晶粒尺寸(1．21 μm)，閃燒技術(shù)不僅節(jié)能高效，而且能改善陶瓷材料的微觀形貌[21-25]。

2.2 半導(dǎo)體

SiC是一種半導(dǎo)體陶瓷材料，廣泛應(yīng)用于陶瓷裝甲和電子產(chǎn)品領(lǐng)域。制備致密碳化硅需要高溫(＞2000 ℃)并施加壓力，而且經(jīng)常使用到燒結(jié)添加劑。碳化硅的兩種主要類型分別為α-SiC和β-SiC，Zapata-Solvas等人首次報道采用閃燒技術(shù)燒結(jié)片狀α-SiC樣本。實驗裝置使用了鋁襯里的石墨模具，將其放置在感應(yīng)爐中施加最小的壓力(0．1 MPa)以保持石墨電極與陶瓷之間的緊密接觸，燒結(jié)氣氛為氬氣。所有樣品均出現(xiàn)了典型的閃燒現(xiàn)象，電路中電流非線性上升。燒結(jié)過程中，在300 V/cm-1電場強度下燒結(jié)助劑為ABC(aluminium and boron carbide)的碳化硅樣品閃燒點為1029 ℃。在相同電場強度下，燒結(jié)助劑為AY(alumina and yttria)的碳化硅閃燒點要稍高一些，而未添加燒結(jié)助劑的碳化硅樣品閃燒點增高了至少250 ℃。利用閃燒技術(shù)可以降低碳化硅材料的燒結(jié)溫度，與燒結(jié)助劑配合使用效果更為明顯[26]。

Zhang等人[5]研究了氣氛對閃燒過程的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在還原氣氛下(Ar+5 mol% H2)ZnO閃燒點下降到186 ℃，而純O2氣氛中的閃燒點(631 ℃)僅略微高于空氣氣氛中的閃燒點(599 ℃)，閃燒點的降低可能是由于還原性氣氛下的電導(dǎo)率增加，說明通過使用氣氛可以改變材料的閃燒點。

圖2 SDC陶瓷材料SEM圖片：(a)常規(guī)燒結(jié)(1450 ℃，3 h)；(b)閃燒(80V·cm-1)；(c) 閃燒(100 V·cm-1)；(d)閃燒(120 V·cm-1)Fig.2 SEM images of the SDC prepared by conventional sintering at 1450 °C for 3 h (a) and by fl ash sintering with a current density of 20 A·cm2 under different DC fields (b-e): (b) 80 V·cm-1; (c) 100 V·cm-1; (d) 120 V·cm-1

2.3 絕緣體

雖然絕緣體在室溫下電導(dǎo)率很低，但也有絕緣材料閃燒的報道。Al2O3是一種廣泛使用的氧化物陶瓷，燒結(jié)溫度在1600 ℃左右，常用燒結(jié)助劑為MgO。Cologna等人將Al2O3(含0．25wt．% MgO)在500 V/cm-1的電場強度下燒結(jié)致密，閃燒點為1320 ℃，電場強度增加到1000 cm-1，閃燒點下降60 ℃。Biesuz等人[27]通過施加在1000 Vcm-1電場，電流密度為6 mA/mm-2時，將純度為99．8%的氧化鋁燒結(jié)致密。電場強度為1000 V/cm-1，1250 V/cm-1，1500 V/cm-1時，閃燒點分別為1070 ℃，1000 ℃，900 ℃。在實驗中，絕緣材料的閃燒點規(guī)律與其他材料是一致的。

2.4 電子導(dǎo)體

由于金屬導(dǎo)體的正電阻溫度系數(shù)特性，它們在電場下的燒結(jié)行為與離子材料和半導(dǎo)體材料相比會有所不同。為了達到較高的升溫速率，必須增加額外的功率密度。另外，類金屬導(dǎo)體具有室溫導(dǎo)電的優(yōu)點，也就是金屬導(dǎo)體閃燒點低，容易發(fā)生閃燒現(xiàn)象，后期致密化過程耗能較大。

Co2MnO4可用作燃料電池的連接材料，在傳統(tǒng)的燒結(jié)過程中，達到全致密化需要1300 ℃燒結(jié)幾個小時。Prette 等人[28]采用12．5 V/cm-1直流電場將Co2MnO4在幾秒內(nèi)燒結(jié)致密，而且燒結(jié)溫度降低了325 ℃。在電場較低的情況下，燒結(jié)速率隨著電場強度的增大而加快，類似于電場輔助燒結(jié)(FAST)。閃燒雖然燒結(jié)溫度要比FAST低很多，但燒結(jié)速率比它快兩個數(shù)量級。

2.5 混合材料

雖然在閃燒研究中加入少量的摻雜材料是比較常見的，但含有兩種或兩種以上相的大體積分數(shù)的復(fù)合材料的閃燒并不常見。Bichaud等人研究發(fā)現(xiàn)3Y-TZP與40%的氧化鋁加在一起，初始電場強度為200 V/cm-1時，可在1100 ℃發(fā)生閃燒現(xiàn)象，而60%的復(fù)合氧化鋁3Y-TZP沒能在同樣條件下發(fā)生閃燒。因此，復(fù)合材料的組成必須經(jīng)過優(yōu)化以達到最優(yōu)閃燒條件。Naik等研究類似的材料，組成為50 vol% 3Y-TZP-alumina復(fù)合材料，在150 V/cm-1下在1060 ℃發(fā)生閃燒現(xiàn)象。 純3Y-TZP閃燒條件為850 ℃和120 V/cm-1，純鋁在這些條件下是不會發(fā)生閃燒現(xiàn)象的，可以通過優(yōu)化處理來制備復(fù)合陶瓷材料[29-30]。

閃燒技術(shù)可將大多數(shù)材料在遠低于傳統(tǒng)燒結(jié)的溫度下短時間內(nèi)燒結(jié)致密，是一項可靠、優(yōu)良的創(chuàng)新型技術(shù)，對新材料的研發(fā)制備以及陶瓷工業(yè)發(fā)展意義非凡。

3 閃燒過程機理

由于閃燒加熱速率很高，很難精確測量峰值功耗期間的樣品溫度，溫度測量的不確定性直接限制了對燒結(jié)機理的理解。研究人員已開展了大量工作研究閃燒過程，但確切機理目前尚不清晰，存在一些共識和爭議。基于實驗證據(jù)或假設(shè)機制提出了幾種理論來解釋閃燒中的超快速致密化。主要有以下幾個方面：(1)焦耳熱效應(yīng)；(2)弗侖克爾缺陷或?qū)е滦纬煽瘴坏钠渌麢C制；(3)電化學還原。

3.1 焦耳熱效應(yīng)

解釋快速致密化的最容易理解的機制是閃燒加熱速度很快，在較大電流密度下閃燒試樣強烈發(fā)光發(fā)熱，說明較大電流密度產(chǎn)生高溫，焦耳熱在閃燒現(xiàn)象中起到很大作用，而且燒結(jié)過程中的溫度高出傳統(tǒng)燒結(jié)溫度幾百度，這種溫度過?？梢越忉尶焖僦旅芑?。Todd等人[31-32]認為焦耳熱的熱失控導(dǎo)致了閃燒現(xiàn)象，在他們建立的模型中，8YSZ材料在100V/cm-1電場強度下中心溫度達到了1600 ℃。極端高溫以及較快的加熱速率可以解釋材料的快速致密化。

除了整體加熱外，焦耳加熱引起的其他影響(如局部焦耳熱)預(yù)計也會在閃燒中起到一定作用，這些效應(yīng)可能對燒結(jié)動力學有顯著影響。同樣，在閃燒后續(xù)階段，局部過熱甚至可能存在于金屬導(dǎo)體中。在晶界尺度上，Grosse等人研究了純石墨烯片的晶界過熱問題，他們的研究結(jié)果表明由于其晶界處較高的電阻率，此處溫度高出其他區(qū)域?qū)⒔?00 ℃，未來的工作將需要量化在閃燒期間局部焦耳熱的重要性[33-37]。

3.2 弗倫克爾缺陷

Narayan等人認為在電場下，材料中的陰陽離子反應(yīng)提高了傳質(zhì)速率。在高電場下，晶界處的溫度達到了熔化溫度，晶粒增長受到抑制是因為晶界處融化。

閃燒期間，弗倫克爾對在離子材料中的成核涉及在電場的作用下施加電場的情況下空位-間隙對的成核，同樣適用于絕緣體和半導(dǎo)體的預(yù)擊穿條件。在這種機制中，陽離子和陰離子同時產(chǎn)生空位和間隙，并具有相對的相關(guān)電荷。在電場的作用下, 空位優(yōu)先被驅(qū)入晶界，填隙原子進入間隙中，產(chǎn)生致密化。電子-空穴對有助于提高電導(dǎo)率，導(dǎo)致電導(dǎo)率“非線性”增加。施加的電場協(xié)同較高的樣品溫度產(chǎn)生大量缺陷，這大大提高了傳質(zhì)速率[38]。

3.3 電化學還原

在閃燒過程中，材料內(nèi)部傳導(dǎo)離子可能會發(fā)生改變，而從離子導(dǎo)電模式到電子導(dǎo)電模式的轉(zhuǎn)變可以看作是由電化學還原引起的。在直流電場下，氧化鋯的電化學還原反應(yīng)會增加傳輸電子的數(shù)量，電化學還原導(dǎo)致ZrO2向ZrO2-δ轉(zhuǎn)變，這可能對致密化動力學很深的的影響。雖然有幾個作者已經(jīng)證實了閃燒過程中的導(dǎo)電模式是電子的，3YSZ從離子到電子傳導(dǎo)的轉(zhuǎn)變到目前為止還沒有闡明，在Levy等的研究中可以找到一些解釋，其測定了氧化鋯電化學還原狀態(tài)下的電導(dǎo)率。在直流電場下，閃燒現(xiàn)象可能是這樣發(fā)生的：(1)電化學還原從陰極開始逐漸到到陽極，大量的氧離子在陽極釋放；(2)由于電化學還原，試樣的電導(dǎo)率隨著反應(yīng)的進行逐漸增加，此階段對應(yīng)于閃燒孕育階段；(3)當材料具有足夠的導(dǎo)電性時(其導(dǎo)電性本質(zhì)上成為電子)，就會發(fā)生閃燒現(xiàn)象[39]。

4 閃燒技術(shù)目前存在的問題

精確掌握閃燒過程中試樣的溫度對于揭示閃燒現(xiàn)象的機理是至關(guān)重要的，溫度測量的不確定性限制了對燒結(jié)機理的理解。由于實驗過程中試樣的溫度上升較快，發(fā)熱、傳熱以及散熱過程非常復(fù)雜，精確測量樣品的溫度很有挑戰(zhàn)性，測量樣品的溫度分布更加困難。目前，主要有以下幾種測溫方式以及采用有限元分析方法獲得試樣上的溫度分布。

4.1 溫度測量方式

4．1．1 熱電偶

采用熱電偶測量溫度是最直接、簡便的測溫方式。讀數(shù)的準確性要求熱電偶與樣品有良好的熱接觸。同時還要避免在樣品上施加的電場影響熱電偶產(chǎn)生的微弱信號。此外，熱電偶難以在閃燒過程的瞬態(tài)加熱階段測量溫度，當閃燒過程達到穩(wěn)定狀態(tài)時，采用合適的熱電偶會獲得會更加可靠的讀數(shù)。

4．1．2 黑體輻射

樣品的溫度可以通過假設(shè)樣品具有和黑體一樣的輻射行為來估算得到[5-10]。在恒流輸出階段，電路中電流、電壓逐漸趨于穩(wěn)定狀，樣條溫度也趨于穩(wěn)定，是所吸收的電能和黑體輻射的能量綜合作用所得到的結(jié)果。

式中， T0是爐體溫度(℃)；ΔT是樣條溫度與爐體溫度間的溫差(℃)；ε是發(fā)射率；A是樣品的總表面積(m2)；ΔW是作用在樣品上的功率(mW)；σr是黑體輻射常數(shù)，其數(shù)值為5．67 × 10-8Wm-2K-4。

4．1．3 阻抗譜

阻抗譜也可用于檢測試樣溫度, 通過使用適當高的頻率(例如300 kHz)獲取數(shù)據(jù)，記錄的數(shù)據(jù)可用于探測樣品溫度，通過使用相應(yīng)的參考電阻數(shù)據(jù)將阻抗數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為溫度。這個方法測量的可靠性依賴于在實驗中假設(shè)樣本形狀以及傳導(dǎo)機制沒有變化。

4．1．4 熱膨脹

熱膨脹已被用于測量閃燒過程樣品的溫度[40]。這種方法適應(yīng)于已經(jīng)達到致密狀態(tài)的樣品。通過了解材料熱膨脹系數(shù)，可以導(dǎo)出平均溫度。

4.2 試樣溫度分布

通過有限元模擬分析閃燒過程，結(jié)果顯示樣品表面和內(nèi)部之間存在溫度梯度[41-43]，而溫度梯度的存在可能導(dǎo)致材料出現(xiàn)致密度梯度，并且在一些實驗中已經(jīng)觀察到，特別是在高電流密度下。有限元模型中沒有考慮到樣品的收縮，結(jié)果顯示的是穩(wěn)定狀態(tài)下樣品的溫度(見圖3)。閃燒所制備樣品存在致密度梯度同樣是目前亟待解決的問題。

圖3 樣品的溫度分布圖Fig.3 The temperature distribution of the specimen

5 結(jié)束語

作為一項新型的燒結(jié)技術(shù)，閃燒技術(shù)具有省時高效、改善陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)等特性，其適用材料體系從最初的3YSZ離子導(dǎo)體擴展到絕緣體、半導(dǎo)體和電子導(dǎo)體等眾多陶瓷種類，應(yīng)用前景越來越廣闊，是陶瓷產(chǎn)業(yè)邁向綠色、節(jié)能領(lǐng)域的新代表。

閃燒技術(shù)目前也沒有確切統(tǒng)一的機理，存在以下三種解釋：焦耳熱效應(yīng)；弗倫克爾對的成核；電化學還原效應(yīng)。精確的測溫方式依然沒有建立，閃燒過程中溫度的急劇變化使得掌握溫度等參數(shù)非常困難，也是探索閃燒機理的極大障礙。除電場強度、電流密度等最常用技術(shù)參數(shù)外，其他因素(氣氛、交流頻率等)對閃燒過程影響并不明朗，有待繼續(xù)探索。

閃燒技術(shù)目前仍處于實驗室研究階段，實現(xiàn)批量生產(chǎn)還有很長的路要走。相信在不遠的將來，閃燒機理的神秘面紗將被揭開，閃燒技術(shù)終將實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，惠及整個陶瓷工業(yè)。