河北平山中山國墓葬出土青銅器的科學(xué)分析研究

張智博 李延祥 劉連強(qiáng) 王曉琨

（1.北京科技大學(xué)，北京 100086；2.河北省文物研究所，河北 石家莊 050031；3.中國人民大學(xué)，北京 100872）

引 言

中山國是東周時期由白狄建立的“千乘之國”，原稱鮮虞，至春秋后期改稱中山，疆域大致位于現(xiàn)在河北省中部地區(qū)。1998年，河北省文物研究所于平山縣訪駕莊、北七汲、中山王墓區(qū)、郭村一帶進(jìn)行發(fā)掘[1]，共發(fā)現(xiàn)數(shù)十座東周時期的中小型土坑豎穴墓，出土陶器、玉器、青銅器、瑪瑙器、石器、骨器等遺物。其中青銅器出土數(shù)十件，以中小器物為主，種類包括盤、缽、刀、戈、鏃、、針、釘、鏡子、串珠、帶鉤、車馬器與璜形器，是研究東周時期中山國青銅器特征、制作工藝以及與周邊諸侯國關(guān)系的重要資料。

為進(jìn)一步提取這批青銅器所蘊(yùn)含的科學(xué)信息，河北省文物研究所、中國人民大學(xué)考古文博系和北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院進(jìn)行合作，利用金相顯微鏡、掃描電鏡和能譜儀（SEM-EDS）對出土的25件青銅器進(jìn)行了科學(xué)分析與檢測，以獲得青銅器金相組織、合金成分和制作工藝等冶金內(nèi)涵信息，為中山國的考古學(xué)與冶金史研究提供新的科學(xué)依據(jù)。

表一 河北平山中山國墓葬出土青銅器取樣情況

一、實(shí)驗(yàn)樣品

本文從中山國墓葬出土的25件青銅器上提取31份樣品（表一）進(jìn)行深入分析。取樣時多選擇器物的斷口處、范痕處等，對保存完好的器物不進(jìn)行取樣，并盡量對容器類器物的口、腹、底等多個部位進(jìn)行取樣，以充分反映器物的整體信息。

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.金相分析

首先對選取的31份銅器樣品進(jìn)行金相觀察選定樣品合適的分析截面，用特魯利冷鑲粉進(jìn)行鑲樣；鑲好的樣品依次經(jīng)過砂紙打磨、拋光機(jī)拋光之后，用3%的三氯化鐵鹽酸酒精溶液浸蝕，采用萊 卡（Leica）DMLM4000金相顯微鏡，對樣品的組織結(jié)構(gòu)、Pb顆粒分布、夾雜物等進(jìn)行觀察與鑒定并拍攝金相照片（部分樣品的金相照片見附圖1—15）。

從表二所示31份樣品的金相組織結(jié)果來看河北平山中山國墓葬出土青銅器呈現(xiàn)出多樣化的制作工藝，其中有23份顯示為鑄造，2份（PZ1 PZ7）為鑄后受熱，2份（PZ15-1、PZ15-2）為熱鍛，4份（PZ12-1、PZ12-2、PZ30-1、PZ30-2）為熱鍛+冷加工。

表二 河北平山中山國墓葬出土青銅器金相組織結(jié)果

續(xù)表二

鑄造組織一般都呈α固溶體樹枝狀結(jié)晶，樣品的Sn含量不同導(dǎo)致了或多或少的（α+δ）共析體，有的共析體交織成網(wǎng)狀，有的呈島嶼狀。2份樣品顯示出鑄后受熱的組織形態(tài)，形成了不完全均勻化的形貌，分別是銅刀樣品（PZ1）與銅戈樣品（PZ7），受熱組織形態(tài)可能與毀器行為有關(guān)。4份銅盤樣品（PZ12-1、PZ12-2、PZ15-1、PZ15-2）和2份銅針樣品（PZ30-1、PZ30-2）都出現(xiàn)了經(jīng)熱鍛而形成的等軸晶和孿晶組織；其中，2份銅盤樣品（PZ12-1、PZ12-2）和2份銅針樣品（PZ30-1、PZ30-2）還顯示出了滑移線，說明樣品曾受到過外力而發(fā)生變形，銅針樣品可能存在鍛后磨制加工，銅盤樣品可能經(jīng)過了冷加工修整，或者是在使用、埋葬過程中受到了外力。這批器物為研究中山國的青銅器制作工藝提供了新的材料，其中包括首次經(jīng)過科技分析辨識出的中山國熱鍛容器。

表三 河北平山中山國墓葬出土青銅器的成分分析結(jié)果

2.成分分析

在金相分析的基礎(chǔ)上，對31份樣品表面進(jìn)行噴碳處理，使之導(dǎo)電，并置入掃描電子顯微鏡中觀察其組織形貌。成分分析采用掃描電鏡電子顯微鏡無標(biāo)樣定量分析方法（ZAF）。儀器型號：Tescan VEGA 3 XMU掃描電鏡配置Bruker Nano Gmbh 610M能譜儀。分析條件：激發(fā)電壓 15kV，掃描時間100s?？紤]到選區(qū)可能存在局限與誤差，實(shí)驗(yàn)對同一樣品在基體部分選擇2—4個不同的區(qū)域進(jìn)行測量，而后取平均值作為該樣品成分分析的結(jié)果。分析結(jié)果見表三。

圖一 PZ1的BSE電子像（深灰色夾雜為Cu2S）

圖二 PZ2的BSE電子像（黑色夾雜為Cu2S，亮白顆粒為Pb

圖三 PZ7的BSE電子像（Ag顆粒）

圖四 PZ28的BSE電子像（Ag顆粒）

圖五 PZ29-y2的BSE電子像（自由銅沉淀）

圖六 PZ20-2的BSE電子像（自由銅沉淀）

根據(jù)成分分析的結(jié)果，河北平山中山國墓葬出土的31份銅器樣品中，4份顯示為Cu-Sn合金，占比13%，分別是銅刀（PZ1）、銅戈（PZ7）以及銅鏃（PZ28、PZ29-2），器物種類為工具與武器。其余青銅器全部為Cu-Sn-Pb合金，占比87%，器物種類多樣，涵蓋了武器、工具、容器、車馬器以及裝飾品。

3.顯微組織夾雜物分析

根據(jù)金相顯微鏡與掃描電鏡顯微組織觀察結(jié)果，本次檢測的銅器樣品雜質(zhì)元素較少，只檢測到Ag和S。其中S以Cu2S夾雜物的形式存在，Ag以小顆粒形式存在。沒有其他的雜質(zhì)元素，說明這批銅器使用的原料較為純凈。

Cu2S夾雜：在分析的31份銅器樣品中，有20份發(fā)現(xiàn)了Cu2S夾雜，分別是PZ1、PZ2、PZ7、PZ10、PZ12-1、PZ12-2、PZ15-1、PZ15-2、PZ17、PZ26-1、PZ26-2、PZ26-3、PZ28、PZ29-2、PZ29-3、PZ29-4、PZ29-5、PZ29-6、PZ30-1、PZ30-2。Cu2S夾雜主要分布于裂隙中，體形較小，大部分情況下與Pb顆粒伴生（圖一、二）。

Ag夾雜：在分析的31份樣品中僅發(fā)現(xiàn)2份含有Ag夾雜，分別是PZ7（圖三）與PZ28（圖四）。Ag以小顆粒的形式存在于晶界銹蝕中，微量元素Ag的存在可能與古代冶銅的礦料來源有關(guān)聯(lián)。

自由銅沉淀：自由銅是由于銅合金發(fā)生電化學(xué)腐蝕而產(chǎn)生的。在檢測的31份樣品中，有15份發(fā)現(xiàn)了自由銅沉淀，分別為PZ2、PZ10、PZ13-1、PZ16-1、PZ16-2、PZ17、PZ20-1、PZ20-2、PZ20-3、PZ20-4、PZ26-1、PZ27、PZ29-3、PZ29-4、PZ29-5。發(fā)現(xiàn)的形態(tài)主要有兩種：分布于銹蝕的（α+δ）共析體間（圖五）或填充于較大的銹蝕Pb顆粒內(nèi)（圖六）。

三、討 論

1.平山中山國墓葬出土青銅器的工藝特征

從加工工藝來看。本次檢測的31份銅器樣品中，有23份顯示為鑄造，2份（PZ1、PZ7）為鑄后受熱，2份（PZ15-1、PZ15-2）為熱鍛，4份（PZ12-1、PZ12-2、PZ30-1、PZ30-2）為熱鍛+冷加工，不同器物類型的工藝如圖七。

圖七 不同器物類型的制作工藝

圖八 不同器物類型的材質(zhì)成分

鑄造樣品所占比重最大，器物種類豐富，涵蓋了武器、容器、裝飾品以及車馬器等。這些樣品的組織都呈α固溶體樹枝狀結(jié)晶，并產(chǎn)生了（α+δ）共析組織，可以將共析體形態(tài)分成3類：點(diǎn)狀、島嶼狀以及網(wǎng)狀，這是由各樣品中Sn含量的差異造成的。銅刀（PZ2）與銅戈（PZ7）樣品顯示出了鑄后受熱的組織形態(tài)，根據(jù)它們的器型判斷，這可能與隨葬毀器行為有關(guān)。

根據(jù)現(xiàn)場觀察與測量，8份青銅容器樣品的壁厚均在1.1mm到1.7mm之間，屬于薄壁青銅器。其中，出土于M8的4份樣品中，銅盤98PZM8∶23的2份樣品（PZ15-1、PZ15-2）顯示為經(jīng)熱鍛加工而形成的等軸晶和孿晶組織，另一件銅盤98PZM8∶24的2份樣品（PZ12-1、PZ12-2）存在滑移線，顯示為熱鍛+冷加工，說明它們曾受到過外力而發(fā)生變形，可能經(jīng)過了冷加工，也可能是在使用或埋葬過程中造成的。而出土于M27的銅缽98PZM27∶21的 2份樣品（PZ13-1、PZ13-2）與銅盤98PZM27∶22的 2份樣品（PZ16-1、PZ16-2）則顯示為鑄造組織，與M8出土的青銅容器在制作工藝上存在顯著區(qū)別。

2.平山中山國墓葬出土青銅器的材質(zhì)特征

從材質(zhì)成分來看。平山縣出土的31份中山國青銅器樣品根據(jù)材質(zhì)可分為錫青銅與鉛錫青銅兩類。其中有4份（PZ1、PZ7、PZ28、PZ29-2）為Cu-Sn二元合金，其余27份全部為Cu-Sn-Pb三元合金。本次檢測的青銅器的合金化程度較高，31份樣品的主要合金元素的總體含量（Sn%+Pb%）大部分在15%以上，平均為25.9%。各類器物材質(zhì)分布如圖八。

從Sn含量來看。根據(jù)圖九，31份銅器樣品的Sn含量基本呈正態(tài)分布，其中，1件銅鏃（PZ28）達(dá)到了26%，銅刀（PZ1）Sn含量高達(dá)23.6%，武器類（不含PZ18銅）平均Sn含量高達(dá)18.3%。本次檢測的工具與武器的Sn含量顯著高于裝飾品與容器，據(jù)Hanson研究表明，合金中的Sn元素使得銅器具有較高的機(jī)械性能，具體體現(xiàn)在有較高的抗拉強(qiáng)度和較高的硬度等[2]。

從Pb含量來看。根據(jù)圖一〇，31份銅器樣品的Pb含量差異很大。此次檢測的中山國墓葬出土的武器類與工具類Pb含量較其它器類明顯降低。其中2份銅鏃樣品（PZ28 PZ29-2）Pb含量僅為1.5%左右，還有2份樣品未檢測出Pb，分別是銅刀（PZ1）與銅戈（PZ7）。其它器類的Pb含量明顯升高，特別是帶有紋飾的小件器物與容器類，例如帶鉤（PZ2），Pb含量高達(dá)23.4%。

圖九 Sn含量分布圖

圖一〇 Pb含量分布圖

圖一一 不同器物類型的Sn、Pb平均含量對比

在中山國的青銅器制作工藝中，Sn與Pb很有可能是依據(jù)器物的器類、功能、制作工藝等，以不同的比例加入的（圖一一），當(dāng)時的鑄造工匠很熟練地掌握了合金元素對于成型性能的影響。Sn的增加是為了獲得更高的機(jī)械性能，使器物獲得更高的硬度，主要是應(yīng)用于武器與工具中；Pb的增加主要是為了增加流動性，由于Pb的熔點(diǎn)低，且在青銅熔液中和Cu、Sn都不固熔，在鑄造過程中可以填充凝固時產(chǎn)生的縮孔等缺陷，但同時也會使得青銅器的機(jī)械性能降低，這種合金配比更適用于具有繁縟紋飾的器物和薄壁容器。

M8出土的4份熱鍛銅容器樣品中（PZ12-1、PZ12-2、PZ15-1、PZ15-2），Sn含量均在13%左右，Pb含量在4.3%—5.7%之間，差異僅為1%。而另外4份出土于M27的銅容器樣品（PZ13-1、PZ13-2、PZ16-1、PZ16-2），顯示為鑄造，Pb含量較鍛造器物有著明顯的提高，平均含量為16.9%，Sn的含量也有所降低，平均含量為10.9%。這可能是通過增加Pb的含量以提高流動性，避免鑄造器壁較薄的銅盤時出現(xiàn)缺陷。說明這些銅容器當(dāng)時是嚴(yán)格地按照某種配比進(jìn)行制作，根據(jù)制作工藝的不同，選擇不同的Sn、Pb配比，顯示出平山中山國人群較為熟練的銅器制作技術(shù)與多樣性的手段。

近年有學(xué)者提出，在銅鏃中增加Pb的含量，可以增加重量，使得箭鏃飛得更遠(yuǎn)，更有殺傷力[3]，此次檢測的銅鏃樣品中有2份可能與這一觀點(diǎn)相符合，分別是 PZ29-3（19.9%）、PZ29-4（13.9%）。李延祥教授曾對山東青州香山漢墓出土的青銅進(jìn)行了科技分析，發(fā)現(xiàn)檢測的銅含有較多的雜質(zhì)，同時Pb含量較同期其他器物明顯升高，可能是陪葬的非實(shí)用器[4]。本文檢測的一件銅（PZ18）Pb含量十分高，達(dá)到了40%以上。這同樣可能是由于它作為非實(shí)用器，不需要追求韌性與強(qiáng)度，也可能是通過增加Pb含量以增大銅的重量，使其作為戈柲的末端底座可以更好地保持戈的平衡性。

3.東周時期熱鍛青銅容器特征

本次分析的31份青銅器樣品中，有4份銅容器樣品（PZ12-1、PZ12-2、PZ15-1、PZ15-2）顯示為熱鍛成型，在制作工藝上明顯區(qū)別于其他器物。熱鍛工藝在中國的出現(xiàn)不是個例，目前發(fā)現(xiàn)的年代較早的熱鍛器物有甘肅四壩文化遺址中的銅管、銅片，內(nèi)蒙古朱開溝遺址的銅管等，但是這些遺址均沒有見到熱鍛銅容器。目前所知最早的熱鍛容器發(fā)現(xiàn)于西周時期的甘肅于家灣墓地[5]。

東周時期，出土熱鍛銅容器的墓葬不斷增多。本文將與中山國地理位置相距較近的中原與北方地區(qū)出土情況進(jìn)行簡要梳理，發(fā)現(xiàn)這類器物主要分布在三晉兩周地區(qū)，周邊地區(qū)也有少量發(fā)現(xiàn)。出土情況與科技分析見表四。

表四 東周時期中原與北方地區(qū)出土熱鍛容器

圖一二 東周時期中原與北方地區(qū)出土熱鍛容器合金成分分布

從目前的檢測結(jié)果看（圖一二），這些熱鍛器物的含Sn量存在著一定的規(guī)律，大體分布在12%～16%之間，這可能是與鍛打工藝需要一定的強(qiáng)度相關(guān)，可能存在一種固定的配比。根據(jù)含Pb量的多少，可以將這些墓葬出土的熱鍛銅器分成三類，第一類含Pb在2%～6%之間，第二類含Pb大于8%，第三類不含Pb其中第一類占比最大，本次檢測的平山中山國熱鍛容器也屬于這一類型并且與山西定襄中霍墓地、遼寧建昌東大杖子墓地的成分較為接近。

目前學(xué)術(shù)界已經(jīng)有多位學(xué)者對先秦時期的熱鍛器物進(jìn)行了分析與梳理，涵蓋了工藝特征器物類型、時空分布和發(fā)展脈絡(luò)，為研究熱鍛器物提供了系統(tǒng)的研究范式。熱鍛技術(shù)作為一種特殊的加工方式，在中國冶金史上具有重要的研究價(jià)值[14—16]。本次分析的薄壁青銅器是中山國遺存中首次經(jīng)過科學(xué)分析確認(rèn)的熱鍛容器，填補(bǔ)了中山國該項(xiàng)工藝技術(shù)的空白。中山國熱鍛銅容器從何而來，又是如何發(fā)展的，在這一過程中是否受到其它文化因素的影響，這些問題還有待材料的擴(kuò)充以及考古研究的深入。

四、結(jié) 論

本文對河北平山中山國墓葬出土的31份青銅器樣品進(jìn)行了組織與成分分析，結(jié)果顯示：

從成分看，27份樣品為Cu-Sn-Pb三元合金，4份樣品（PZ1、PZ7、PZ28、PZ29-2）為Cu-Sn二元合金。從工藝看，23份樣品的制作工藝為鑄造，2份樣品（PZ1、PZ7）為鑄后受熱，2份樣品（PZ15-1、PZ15-2）為熱鍛，4份樣品（PZ12-1、PZ12-2、PZ30-1、PZ30-2）在熱鍛的基礎(chǔ)上，可能還存在冷加工。本次分析發(fā)現(xiàn)的熱鍛容器，是中山國遺存中首次經(jīng)過科學(xué)分析確認(rèn)的薄壁熱鍛青銅容器。

此次分析的河北平山中山國墓葬出土青銅器的Sn、Pb元素含量，與器物的種類存在著一定的聯(lián)系。初步推測這種關(guān)系為：工具與武器類器物Sn含量較高而Pb含量較低，薄壁容器與帶有紋飾的器物Sn含量較低而Pb含量較高。這批青銅器是按照一種嚴(yán)格的Sn、Pb料配比鑄造的，并依據(jù)不同器物的器類、功能來選擇不同的配比方式。綜上所述，河北平山中山國墓葬出土青銅器的科學(xué)分析顯示出了一種專業(yè)化、程度相對較高的冶煉技術(shù)，制作工藝較為成熟。

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