新型可見光響應光催化劑的研究進展

全玉蓮

（1.中國環(huán)境管理干部學院，河北 秦皇島066102；2.吉林大學 環(huán)境與資源學院，吉林 長春130021）

近年來，全球面臨能源危機和環(huán)境污染的嚴峻挑戰(zhàn)。光催化技術具有高效、環(huán)境友好等特點，提供了一種合理利用能源和治理環(huán)境污染的理想方法。在此背景下，研究開發(fā)高活性的可見光響應催化劑具有重要意義，能夠真正實現(xiàn)利用光催化劑把光能轉化成電能和化學能以解決環(huán)境污染和能源短缺問題。筆者將介紹新型可見光響應光催化劑，特別是改性的TiO2光催化劑、多元金屬復合氧化物光催化劑、鹵氧化物光催化劑、鉍系光催化劑等的研究進展，并針對研究中存在的問題預見未來發(fā)展的方向。

1 可見光響應光催化劑降解污染物的反應機理

以具有可見光響應的TiO2為例，說明可見光響應光催化劑降解污染物的反應機理，總結如下：

在能量大于或等于其禁帶寬度的光（波長大于400 nm）照射下，光催化劑價帶上的電子就會被激發(fā)而躍遷到導帶；并在價帶上形成相應的空穴hVB+，從而產(chǎn)生光生電子-空穴對。

當催化劑存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時，遷移到光催化劑表面上的光生載流子將被俘獲。

由于半導體的能級是不連續(xù)的，光生載流子只有納秒級[1]壽命。激發(fā)態(tài)的導帶電子和價帶空穴會在體相中及表面上發(fā)生復合，并以熱能或其他形式將光能散發(fā)掉[2]。

光生載流子與其表面的吸附物或溶劑中的物質發(fā)生氧化還原反應。可見光響應光催化劑的價帶電位一般在1.6～3.1 V（vs.NHE），因此，hVB+表現(xiàn)出的較強的氧化能力可以直接氧化污染物，或者與表面吸附的水分子或OH-反應生成·OH，同時在反應過程中還會產(chǎn)生超氧離子自由基·O2-以及過羥基自由基·OOH，這些氧化性很強的自由基能夠將各種有機物氧化為無機鹽、CO2、H2O等無機無毒的小分子。

而導帶電位一般較負（-1.5～0.5 V vs.NHE），電子具有較強的還原性[3]。近年來，人們已經(jīng)利用光生電子的這一特性將二氧化碳還原成甲院、甲醇等低碳烴類，為半導體光催化材料的基礎研究和開發(fā)應用開拓了新的思路。

2 新型可見光響應的光催化劑

2.1 可見光響應的TiO2光催化劑

TiO2的禁帶寬度較大（Eg=3.2 eV），只有波長≤387 nm的紫外光才能激發(fā)它產(chǎn)生電子—空穴對，從而引發(fā)光催化反應，對太陽能的利用率很低。目前，擴展TiO2可見光響應范圍的主要途徑有光敏化、非金屬元素摻雜、異質結、金屬離子的摻雜、貴金屬沉積等。

2.1.1 光敏化

光敏化是TiO2半導體修飾中開展較早的研究領域，是通過在TiO2表面物理吸附或化學吸附一些染料類有機物，利用有色染料的光吸收作用將吸收波長范圍向可見光移動。杜雪巖等[4]采用曙紅與葉綠素銅三鈉對TiO2納米顆粒進行了光敏化，TiO2保持了原有的銳鈦礦相結構，兩種光敏劑以協(xié)同作用使光譜響應波長向可見光方向移動。Ahed[5]等利用低成本、無毒的天然染料花青素敏化TiO2，吸收帶邊擴展到550 nm。在模擬太陽光的輻射下能有效地實現(xiàn)甲基橙的礦化。

2.1.2 非金屬元素摻雜

2001年研究者[6]制備出了具有可見光活性的摻氮TiO2，非金屬元素摻雜TiO2開始受到研究者的關注，常見的摻雜元素有氮[7]、硫[8]、氟[9]等。非金屬元素以取代晶格中的氧或是填充在晶格空隙的形式摻雜，在TiO2的帶隙內形成雜質能級或與TiO2的價帶形成雜化能級，從而降低了禁帶寬度，使TiO2產(chǎn)生了可見光響應。謝明政等[10]以硫脲為非金屬原料，采用簡單兩相分離的水解—溶劑熱法，可控地制備了N、S共摻雜的納米TiO2。在可見光催化氧化水產(chǎn)氧及降解污染物乙醛的過程中，共摻雜的納米TiO2表現(xiàn)出了較高的活性。

2.1.3 異質結

異質結一般由兩種不同的半導體單晶材料組成，具有一系列不同于單一半導體的特性。WO3-TiO2[11]、CdS-TiO2[12]、Cu2O-TiO2[13]等異質結的內建電場不僅能夠抑制光生載流子的復合，提高量子效率，而且能夠拓展TiO2可見光響應的光譜范圍。王磊等[14]采用水熱法和溶膠凝膠法制備了新型FeTiO3/TiO2納米異質結復合材料，相比于純TiO2，該催化劑在可見光下對苯的降解率提高了3倍。李建章等[15]采用等孔體積浸漬法經(jīng)550℃焙燒制備了g-C3N4/TiO2異質結。研究表明：g-C3N4抑制了TiO2由銳鈦相向金紅石相的轉變。

2.2 多元金屬復合氧化物光催化劑

作為一類新型光催化材料，多元金屬復合氧化物因結構獨特，具備優(yōu)異的物理特性，如電學性質、磁學性質、光學性質等，在實際應用方面具有巨大的潛力。鈣鈦礦型、燒綠石型、尖晶石型是多元金屬復合氧化物比較常用見的結構類型。

2.2.1 鈣鐵礦型

鈣鈦礦型可見光催化劑具有與天然鈣鈦礦（CaTiO3）類似的結構，其通式為ABX3，通常A位為稀土元素，B位為過渡元素和Al、Mg等，X是指非金屬元素。林雪等[16]用一步水熱法制備的不同形貌的鈦酸鉍（Bi4Ti3O12））粒子，樣品的帶隙能約為2.88～2.93 eV，其中納米帶的可見光光催化效率最高。

2.2.2 燒綠石型

燒綠石型的通式為Bi2MNbO7（M=Al、Ga、In、Y、稀土、Fe）。申延明等[17]采用共沉淀法制備了燒綠石型納米Bi3NbO7光催化劑。400℃焙燒8 h制備的Bi3NbO7具有窄的禁帶寬度（2.29 eV），較大的比表面積（15.87 m2/g）以及適宜的孔徑（21.9 nm），可見光催化活性優(yōu)于商品P25和鈮酸催化劑。唐新德等[18]采用高溫固相法制備了具有燒綠石型結構的Sm2InNbO7光催化劑，其禁帶寬度為2.75 eV，在可見光區(qū)有較強的光吸收。

2.2.3 尖晶石型

尖晶石型的通式為AB2O4（A離子一般為二價，B離子為三價）。劉楠等[19]采用溶膠-凝膠法，800℃熱處理制備了尖晶石型納米Cu0.6Ni0.4Al2O4粉體，禁帶寬度為1.59 eV，樣品的極限吸收波長延伸至782 nm。在125 W自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈（λ＞400 nm）的照射下，Cu0.6Ni0.4Al2O4對活性艷紅K-2G的降解率是P25納米粉體的9倍以上。

2.3 鹵氧化物光催化劑

鹵氧化物BiOX（X=Cl，Br，I）具有獨特的電子結構、良好的可見光催化活性，是可見光催化劑領域一個全新的研究方向。Jiang等[20]通過控制反應體系的氫離子濃度成功制備了不同表面原子結構的BiOCl單晶納米片，并發(fā)現(xiàn){010} 晶面暴露使其擁有較大的比表面積和開放型的表面原子特征。彭一茱等[21]在可見光照射下，以溴氧化鉍（BiOBr）為光催化劑降解農(nóng)藥高效氯氰菊酯（beta-CP），反應10 h后，beta-CP的降解率達到94.68%。毛茂喬等[22]利用水熱法合成花瓣球結構的碘氧化鉍（BiOI）催化劑，其在模擬太陽光下對雙酚A具有較好的降解效果。

2.4 鉍系光催化劑

Bi 系復合氧化物（如BiVO4、Bi2WO6等）是一類新型半導體，Bi 6s和O 2p的軌道雜化導致價帶提高，其帶隙大多在2.0 eV左右，能響應較寬波長范圍的可見光。

2.4.1 BiVO4

單斜白鎢礦相的BiVO4帶隙為2.3～2.4 eV，在光催化降解有機污染物[23]、光解水[24]的研究中表現(xiàn)出較優(yōu)良的性能。Kohtani等觀察到BiVO4能夠在可見光下有效分解長鏈烷基酚[25]和多環(huán)芳烴[26]。孫軍輝等[27]采用聚丙烯酰胺凝膠法制備了BiVO4顆粒，在模擬太陽光輻照下BiVO4顆粒對亞甲基藍具有較好的光催化降解能力。

2.4.2 Bi2WO6

Bi2WO6具有層狀鈣鈦礦結構[28]，可以通過調節(jié)層板組成、結構以及層間離子等方式[29]提高其光催化性能。Wang等[30]通過控制水熱合成中前驅液pH值，制備了多種形貌的Bi2WO6。在pH=11時制備的Bi2WO6具有多孔結構，且光催化活性最高。在模擬太陽光下對雙酚A降解60 min，礦化度達到86%，并且不存在光腐蝕的現(xiàn)象。

3 可見光響應光催化劑的發(fā)展方向

可見光響應的光催化技術為利用太陽能解決環(huán)境污染問題提供了一個新的途徑，并且已取得一系列顯著的進展。但為促進可見光響應光催化技術的實用化進程，仍需開展以下研究工作：

3.1 深入開展光催化的機理研究

通過研究電子空穴產(chǎn)生和輸運過程、界面動力學過程，闡明能量傳遞和轉換的機制，將宏觀的、定性的描述轉化為微觀的、定量的研究，探索可見光催化性能的基本影響規(guī)律，為指導設計高效實用的可見光催化劑提供依據(jù)。

3.2 在分子水平上設計新型高效光催化劑

目前可見光催化劑研究已經(jīng)從拓寬光譜響應范圍向提高光量子效率轉變，從設計單一相結構光催化劑向構造異質結或插層等復合結構轉變。因此，從系統(tǒng)工程角度，對已有光催化體系進行多元元素摻雜改性或選擇恰當?shù)脑訕嬛哂刑囟娮雍途w結構的高效可見光催化劑，這將是可見光催化技術的一個重要研究方向。

3.3 探索低成本、實用化的光催化劑制備新方法

選擇W、Bi、Mo、Ti等在我國儲量豐富的元素及化合物作為原料，以先進的實驗技術手段，探索易于大規(guī)模應用的新制備工藝，研制廉價高效的納米尺度光催化劑。

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