微納結(jié)構(gòu)硅在鋰離子電池中的研究現(xiàn)狀

劉旭燕，吳曉龍，楊 敏，朱新杰

（1.上海理工大學機械工程學院，上海200093；2.上海理工大學材料科學與工程學院，上海200093）

隨著當今世界對能量需求的日益擴大，發(fā)展壽命長、環(huán)保、低成本的儲能電池顯得尤為重要。自1991年索尼鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池在各領(lǐng)域的應(yīng)用與日俱增[1]?，F(xiàn)如今，鋰離子電池在手機、筆記本電腦和其他許多便攜式電子設(shè)備方面得到了廣泛的應(yīng)用。除此之外，鋰離子電池也越來越多地被應(yīng)用在電動汽車領(lǐng)域[2]。主要原因是，鋰離子電池具有高的比容量、可快速充放電以及高庫侖效率等優(yōu)點。而在眾多電化學電源的研究中，鋰離子電池也被認為是最有可能實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的儲能電源。因此，針對鋰離子電池的研究一直都專注于提高其容量及充放電效率等方面。

一般來說，鋰離子電池是由兩個獨立的集流器構(gòu)成的正、負電極組成的。除此之外，電解液可以保證鋰離子在兩電極間的遷移，隔離膜可以避免正、負兩極的直接接觸[3]。正極通常由鋰的化合物(LiCoO2，LiNiO2或LiMn2O4)組成，而負極通常采用的是鋰?碳層間化合物LixC6。鋰離子電池充放電過程中的嵌鋰和脫鋰過程是通過電化學反應(yīng)完成的。這一過程中，鋰離子通過正負極之間的電解質(zhì)擴散來實現(xiàn)遷移。

近年來，關(guān)于大容量鋰離子二次電池的研究進展緩慢。其主要原因是，作為鋰離子電池常用的正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和它們的衍生物，以及已經(jīng)商業(yè)化的石墨類負極材料的實際應(yīng)用容量已經(jīng)接近理論容量，難以有所提升。因此，為滿足社會對高容量鋰離子二次電池的需求，發(fā)展高容量低成本的新型電極材料成為近年來的研究熱點。

石墨，是目前商業(yè)用鋰離子電池中主要的正極材料，其理論比容量為 372 mA·h·g?1[4]。其具有低的放電電壓平臺（0.1～0.2 V），并且其低廉的價格使得石墨在商業(yè)化的鋰離子電池中有著廣泛的應(yīng)用[5]。除此之外，在電池的循環(huán)過程中，石墨也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和高的比容量。然而，石墨除了理論比容量較低之外，還容易與部分電解質(zhì)發(fā)生溶劑共嵌入現(xiàn)象。例如，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是鋰離子電池電解液中常用的溶劑，然而碳酸丙烯酯基電解液與石墨陽極不兼容，主要原因是碳酸丙烯酯可在石墨表面發(fā)生分解，從而使得石墨電極容易從集流器上剝離脫落[6]。這些原因均限制了石墨在鋰離子電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。

硅在自然界中的儲量非常豐富，在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為24.6%，僅次于氧。目前，硅因具有高的理論比容量（4 200 mA·h·g?1），是潛在的最佳替代石墨的電極材料。如此高的理論比容量是由于電極反應(yīng)中1個硅原子最高可以形成約4個鋰離子鍵（只針對Li4.4Si/Li22Si5的化學計算），而對于石墨電極材料來說，至少6個碳原子才可形成1個鋰離子鍵[7]。除此之外，在合金材料中，硅的堆積密度與鋰接近，所以硅具有高的體積比容量。因此，硅負極材料與電解液不會發(fā)生溶劑共嵌入現(xiàn)象，其適用的電解液范圍更廣。另外，相對于石墨材料，硅有更高的脫嵌鋰電位，可以有效避免大倍率充放電過程中鋰的析出，因此電池的安全性更高。

1 硅電極現(xiàn)在面臨的問題

充放電過程中巨大的體積效應(yīng)（400%）[8]，成為硅在鋰離子電池方面應(yīng)用的最大障礙。然而硅并不是唯一存在體積膨脹問題的材料，其他高理論容量的材料，如錫(Sn)，鍺(Ge)，銻(Sb)都有相似的體積膨脹問題[9]。這種體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，使得硅顆粒容易產(chǎn)生裂縫，從而導(dǎo)致破裂、粉碎。由于粉碎的發(fā)生，碎片之間無法正常接觸，而使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸。同時由于新的表面不斷暴露出來，使得固相電解質(zhì)層（SEI膜）不能穩(wěn)定形成，最終導(dǎo)致電池的可逆容量降低、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能變差。圖 1（a）和圖 1（b）[10]正是對體積膨脹所導(dǎo)致電極失效的解釋。

SEI膜是由電解液中有機溶劑的分解產(chǎn)物和鹽的分解產(chǎn)物組成的。由于SEI膜是鋰離子的優(yōu)良導(dǎo)體、是電子的絕緣體，因此SEI膜的形成在一定程度上能夠阻止鋰離子電池循環(huán)性能的下降。同時，電池的可逆電荷損失、倍率性能和循環(huán)性能均依賴于SEI膜的質(zhì)量。其中電解液中不可逆電荷的損失與SEI膜形成過程中鋰離子的丟失有關(guān)。第1個循環(huán)周期過后不可逆電荷的損失將導(dǎo)致容量下降，這就是初始庫侖效率較低的原因。另外，SEI膜的形成量與電極材料的表面積有關(guān)。由于體積膨脹每個循環(huán)周期過后，硅電極碎片數(shù)量增多，其表面積也隨之增加，從而使得SEI膜在每個循環(huán)周期的嵌鋰過程中不斷形成。在SEI膜的形成過程中，比表面積越大消耗電解質(zhì)中鋰離子的數(shù)量越多，隨之SEI膜也越厚，最終導(dǎo)致電池的循環(huán)能力不斷下降。圖1（c）顯示了由于更多新表面的不斷暴露，SEI膜隨著循環(huán)周期的增加而逐漸增厚的過程。為了克服體積膨脹這一難題，近年來，研究者們進行了大量的探索及嘗試，試圖通過構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)的硅電極來緩解體積膨脹，以達到提高硅電極鋰離子電池性能的目的。下面，本文將對微納結(jié)構(gòu)硅電極材料的研究進展及其性能進行綜述。

圖1 硅電極充放電過程的失效示意圖[10]Fig.1 Failure mechanism in charge-discharge process of silicon electrode[10]

2 硅的納米結(jié)構(gòu)

商業(yè)用硅通常選用粒徑為微米或納米尺度的粉末。市售的硅粉表面通常包覆一層氧化層。另外，在實驗室的合成過程，即便是有微量的氧和水存在，氧化層也很容易形成。因此，在使用硅微納米粉體前，通常需要進行預(yù)處理來除去表面的氧化物鈍化層。硅在鋰離子電池方面應(yīng)用時，面臨的最大難題是其本身的體積膨脹而使實際性能變差，基于此，可以通過改變其結(jié)構(gòu)來解決這一問題。例如：介孔硅利用不同孔徑的孔來減緩體積膨脹，來減緩由體積劇烈膨脹引起的顆粒粉碎。除此之外，薄膜是硅材料最常用的結(jié)構(gòu)，但硅不易形成厚膜，這限制了硅薄膜的實際應(yīng)用。核殼結(jié)構(gòu)，對于硅來說，常采用剛性骨架支撐Si/B4C復(fù)合體以減緩體積膨脹。硅納米線和硅納米管通過圓柱形結(jié)構(gòu)利用徑向膨脹應(yīng)變和應(yīng)變馳豫來減小壓力。近年來，越來越多的研究人員將關(guān)注的焦點轉(zhuǎn)移到通過控制納米結(jié)構(gòu)來提高硅負極材料的性能上來。這里，我們將討論這些結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)點以及存在的問題。

2.1 硅納米顆粒

硅顆粒尺寸的大小對電池性能下降的速度有著巨大的影響。一般來說，與粒徑較大的顆粒相比，粒徑較小的顆粒的電化學性能更加穩(wěn)定。同時，隨著顆粒尺寸的增大，其初始容量會增大，但是也會伴隨著快速的容量衰退。納米顆粒的尺寸越小，其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，這是因為體積膨脹過程中的機械應(yīng)力減小。有研究表明，一定尺寸范圍內(nèi)的硅納米顆粒在充放電過程中不會發(fā)生粉碎。即當顆粒尺寸小于150 nm時，顆粒不會出現(xiàn)裂縫或者發(fā)生破裂。圖2[19]顯示了由50和100 nm的硅顆粒制成的電極的性能差異。圖 2（a）～圖 2（f）分別為硅顆粒的TEM、能量過濾（EF）TEM 和高分辨率（HR）TEM 圖像。圖 2（g）～圖 2（h）顯示了在 30 個循環(huán)周期內(nèi)，它們的鋰化比容量均高于 1 000 mA·h·g?1，并且顆粒尺寸越小其電池容量越大。

表1 不同結(jié)構(gòu)的硅電極鋰離子電池的性能比較Tab.1 Comparison of the performance of silicon electrodes with different structures for the lithium ion battery

2.2 硅納米線

硅納米線是由Chan等[20]通過水汽?液?固(VLS)的過程在不銹鋼集流器上生長得到的。硅納米線的主要優(yōu)點有3個：存在可膨脹空間、電接觸能力強、無需粘合劑。另外，硅納米線電極可以承受一定的由體積膨脹所帶來的壓力，從而避免粉化。這是因為硅納米線具有應(yīng)變弛豫的特性，能夠允許一定范圍內(nèi)的線徑膨脹。此外，在集流器上生長的硅納米線具有強的電接觸性能，并且每條納米線都存在連續(xù)高效的電子傳輸。這確保了硅納米線結(jié)構(gòu)電極具有高的容量，并且體積膨脹不會輕易導(dǎo)致硅納米線的碎裂。圖3[20]進一步總結(jié)了Chan等針對硅納米線所做的工作，其中圖 3（a）和圖 3（b）闡示了硅薄膜和硅顆粒電極在應(yīng)用中的粉化問題。

2.3 硅納米管

硅納米管具有類似硅納米線的結(jié)構(gòu)，近年來也受到了廣泛的關(guān)注。就像硅納米線一樣，硅納米管的體積膨脹也是從中心開始的，但硅納米管不是一個堅實的圓柱體，而是一個中空的管狀結(jié)構(gòu)。管形的目的主要是為了增加與電解質(zhì)接觸的面積。Wu等[21]針對硅納米管使用了雙壁法，即利用硅氧化物(SiOx)作為硅納米管外壁的限制層。他們制備的雙層硅納米管(DWSiNT)可以允許鋰離子通過硅氧化物層，同時也可防止電解質(zhì)接觸除硅氧化層以外的其他電池結(jié)構(gòu)。由于限制層SiOx是剛性的，因此鋰化過程中硅納米管只能向內(nèi)部擴張。有了這一限制，SEI膜便可以保持完整性，解決了SEI膜不能穩(wěn)定形成的問題。這里的SEI膜會不斷形成直到形成的膜足夠厚而不會受到膨脹的影響為止。在充電過程中，體積膨脹在內(nèi)部發(fā)生而不會破壞外部的SEI膜。另外，硅氧化物限制層也可以被碳涂層取代。利用碳涂層作限制層來緩沖體積膨脹也是一種常用的方法，而利用SiOx作為限制層主要與SiOx的剛性特征有關(guān)。另外，體積膨脹時可能會發(fā)生碳涂層不能完全包覆的現(xiàn)象，導(dǎo)致電極破裂解體。

2.4 多孔硅

對于鋰離子電池硅電極來說，合適的孔結(jié)構(gòu)不僅可以促進鋰離子的快速脫嵌，提高材料的倍率性能，還可以緩釋材料在充放電過程中的體積膨脹，提高循環(huán)穩(wěn)定性。另外，若在制備多孔硅材料時加入碳材料，還可以有效改善其導(dǎo)電性能，進一步改善材料的電化學性能。制備多孔硅的常用方法有模板法、刻蝕法和鎂熱還原法，其中最常用的方法是模板法。模板法按照模板的形態(tài)可分為軟模板法和硬模板法。一般來說，軟模板法成本較高，且合成條件苛刻，原料的儲存也很困難；硬模板法的成本較低，制備方法也更簡單。Kim等[22]在900 ℃氬氣中，對丁基硅凝膠和SiO2顆粒的復(fù)合材料進行了退火處理，得到具有碳包覆結(jié)構(gòu)的介孔（40 nm）碳硅復(fù)合材料。此種納米硅材料能夠適應(yīng)較大的應(yīng)力變化。并且在1C的電流密度下，100個充放電循環(huán)周期后其比容量仍可以達到 2 800 mA·h·g?1。

圖2 不同顆粒尺寸硅電極的微觀結(jié)構(gòu)圖、不同顆粒尺寸硅電極材料制備的鋰離子電池的嵌鋰容量-循環(huán)次數(shù)曲線[19]Fig.2 Microstructure of the silicon particles with different size, Lithiation (discharge) capacity as a function of cycle number for electrodes prepared from the silicon electrodes with different size particles[19]

刻蝕也是制備多孔硅材料的常用方法之一，包括電化學刻蝕法和金屬催化刻蝕法。Ge等[23]針對硼摻雜的硅，利用銀作為催化劑，在HF溶液（含有Ag+）中進行了刻蝕，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米硅。然后利用化學氣相沉積(CVD)法在多孔硅表面沉積一層無定形碳，最后再與石墨烯進行復(fù)合。所制得的材料在1/4 C和1/2 C的電流密度下經(jīng)過200次循環(huán)后，其比容量分別為 1 400 和 1 000 mA·h·g?1，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

近年來，鎂熱法還原氧化硅制備硅基材料的方法也得到了廣泛的關(guān)注。由于硅的導(dǎo)電性差，鎂熱還原后還需在多孔硅的表面包覆一層無定形碳。Casimir等[24]通過鎂熱還原法制得了含有微晶硅的多孔硅，最后利用CVD法在其表面沉積了一層無定形碳。該材料在1 C的電流密度下經(jīng)100次循環(huán)后，其可逆比容量高達 1 500 mA·h·g?1。

圖3 充放電過程中硅顆粒和硅納米線形態(tài)變化的示意圖[20]Fig. 3 Schematic of morphological changes that occur in Si and Si nanowires during electrochemical cycling[20]

3 結(jié)論與展望

自鋰離子電池誕生以來，其在諸多領(lǐng)域中都得到了應(yīng)用。從目前市場對鋰離子電池的需求來看，可快速充放電型的鋰離子電池是重要的發(fā)展方向。硅電極雖具有高的理論比容量，但是阻礙其性能發(fā)展的最大問題是其鋰化過程中巨大的體積膨脹效應(yīng)。根據(jù)上文中硅納米顆粒、硅納米線、硅納米管、多孔和空心結(jié)構(gòu)硅的研究，不難發(fā)現(xiàn)，通過改變結(jié)構(gòu)可以有效地緩解體積效應(yīng)。通過硅納米顆粒與硅納米管（線）的性能比較發(fā)現(xiàn)，減小維度可以提高硅電極材料的電化學性能，但即使是硅納米顆粒、硅納米管（線）或是硅納米纖維都無法避免與電解質(zhì)直接接觸，從而容易獲得較大的不可逆容量。同時，由于硅的導(dǎo)電性能較差，使得硅電極鋰離子電池的內(nèi)阻過大，限制了鋰離子及電子的傳導(dǎo)，致使電化學動力學性能和倍率性能變差。然而，若單純地摻雜其他元素并不能使這一狀況有明顯的改善，因此需要具有特殊結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合材料，如多孔結(jié)構(gòu)或空心結(jié)構(gòu)。比較看來，目前已研究的不同結(jié)構(gòu)的硅電極材料中，核殼結(jié)構(gòu)及多壁納米管結(jié)構(gòu)既可以解決硅與電解液的直接接觸問題，又可以通過包覆外殼來提高硅電極材料的導(dǎo)電性。

鋰離子電池作為儲能設(shè)備具有較高的能量密度，但是其功率密度與超級電容器相比卻相差甚遠。因此，保持循環(huán)穩(wěn)定性、提高硅基材料的可逆比容量、提高倍率性能是硅基負極鋰離子電池在研究過程中需要解決的問題。另外，實驗室制備電極材料的過程中常使用特殊的制備方法，如CVD法等，雖然可以獲得具有特殊結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)良的材料，但是制備成本往往較高，很難實現(xiàn)商業(yè)化。因此，如何降低硅基材料的制備成本，尋找簡易、可工業(yè)化的制備方法是硅基電極材料實現(xiàn)工業(yè)化過程中急需解決的問題。

綜上所述，在今后的研究工作中應(yīng)盡可能根據(jù)實用化原則設(shè)計、制備具有高體積能量密度和質(zhì)量能量密度的硅基鋰離子電池負極材料，進而逐步實現(xiàn)硅基負極材料從試驗向?qū)嶋H生產(chǎn)方向的轉(zhuǎn)變。