氫氧化鎂基阻燃劑的研究進(jìn)展

謝超飛

（河南省三門峽市公安消防支隊司令部，河南 三門峽 472000）

火災(zāi)給日常的生產(chǎn)生活帶來的不僅是驚人的經(jīng)濟(jì)損失，還包括觸目驚心的人員傷亡。在日益提高防火安全標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格度的同時，采用有效的阻燃劑減少火災(zāi)也日益成為重要的戰(zhàn)略性措施之一。此背景下，全球的阻燃劑的應(yīng)用及銷售量一直處于高速增長階段[1-2]。已有的阻燃劑中，鹵系阻燃劑因阻燃效果佳、對材料的物化性質(zhì)影響小、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢，曾被廣泛使用。但阻燃過程中，熱解釋放的濃煙及有毒氣體(二苯并呋喃和二苯并二噁英)嚴(yán)重危害了人體健康，并帶來了巨大的環(huán)境問題。因此，阻燃劑的無鹵化進(jìn)程不斷加快。基于無機氫氧化物的阻燃劑，因具有高效抑煙、綠色無毒、不產(chǎn)生二次危害等特點，在阻燃材料市場上獲得了廣泛關(guān)注。

無機氫氧化物阻燃劑屬于添加型阻燃劑，多用于熱塑性高聚物的阻燃。其阻燃機理概括如下：

（1）作為填充物，能夠降低高聚物的可燃性；

（2）具有較大的熱容量，能夠有效延緩基體分解；

（3）自身分解吸熱，可有效稀釋氧氣；

（4）分解物可有效隔絕空氣，抑制進(jìn)一步燃燒。

早期的市場中，多以廉價的氫氧化鋁為主[3-4]。但隨后的研究表明，與氫氧化鋁相比，氫氧化鎂的分解溫度更高、質(zhì)地更加柔軟、粒度更小，更適合聚合物的加工要求。此外，氫氧化鎂在阻燃過程中，形成的聚合物碳化層和低燃燒煙氣能夠有效抑制燃燒；分解后的產(chǎn)物氧化鎂同為耐高溫物質(zhì)，覆蓋于高聚物表面能夠大幅提高隔絕空氣的效率，起到進(jìn)一步阻止燃燒的作用[5-7]；原料豐富易獲得，可規(guī)?；a(chǎn)，具有強市場競爭力的優(yōu)勢?？梢灶A(yù)見，基于氫氧化鎂的無機阻燃劑具有廣闊的市場應(yīng)用前景[8]。

但在氫氧化鎂作為阻燃劑的使用過程中，仍存在較多問題。包括：晶體表面因帶有正電荷而具有很強的表面極性；親水性良好，但與親油性的聚合物分子的親和力欠佳；晶粒易形成二次凝聚，導(dǎo)致分散性較差；添加量高時（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞40%），會明顯降低高分子復(fù)合材料的力學(xué)性能。只有對氫氧化鎂進(jìn)行有效的表面處理，才能夠克服其在應(yīng)用過程中的問題（是指廣泛應(yīng)用于高端阻燃劑領(lǐng)域），達(dá)到材料、消防、環(huán)保等多個領(lǐng)域的共同要求[9-11]。

近年來，隨著全球?qū)Νh(huán)保問題的重視，國內(nèi)外眾多公司及科研小組針對提高氫氧化鎂基阻燃劑的性能進(jìn)行了廣泛的研究，主要從顆粒超細(xì)化和表面改性兩個方面著手，極大地提高了氫氧化鎂的基體相容性，并進(jìn)一步擴(kuò)展了氫氧化鎂基阻燃劑的應(yīng)用范圍。

本文主要介紹了氫氧化鎂基阻燃劑的表面改性技術(shù)的研究進(jìn)展，結(jié)合國內(nèi)的研究現(xiàn)狀指出了我國作為鎂鹽儲量大國，在氫氧化鎂基阻燃劑改性技術(shù)中存在的主要問題，闡述了未來氫氧化鎂基阻燃劑改性研究的發(fā)展方向。

1 氫氧化鎂基阻燃劑的性能改進(jìn)方法

氫氧化鎂能夠用作聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酯、聚醋酸乙烯、環(huán)氧樹脂和不飽和樹脂等高分子材料制品的阻燃材料，因此在電線、電纜、木材、橡膠、油漆、涂料和纖維制品等領(lǐng)域的阻燃與抑煙上具有廣闊的應(yīng)用前景[8]。根據(jù)氫氧化鎂阻燃機理的要求，提高氫氧化鎂基阻燃劑的性能需要對氫氧化鎂進(jìn)行必要的處理。主要包括：顆粒超細(xì)化和表面改性。其中，超細(xì)化氫氧化鎂能夠有效地降低高填充量對材料力學(xué)性能的影響；而表面改性則能夠有效地提高氫氧化鎂的活性，從而改善填料與基體間的界面粘合力及相容性問題。

1.1 顆粒超細(xì)化

現(xiàn)存的氫氧化鎂阻燃劑的尺寸多集中在微米級別，阻燃率較低，需要極高的填充率才能獲得良好的阻燃性能。而高填充率除浪費原材料外，還會極大地影響材料的力學(xué)性能。將氫氧化鎂超細(xì)化，可以改善填料與基體間的界面粘合力及相容性，從而降低填料對高分子基體材料力學(xué)性能的影響。Qiu等[12]通過制備納米級氫氧化鎂，研究了氫氧化鎂粒徑對EVA（乙烯?醋酸乙烯共聚物）阻燃效果的影響，結(jié)果表明：納米級氫氧化鎂和EVA的復(fù)合材料（質(zhì)量比為 1 ∶ 1）的氧指數(shù)達(dá)38.3，而相同的填充比例下，微米級氫氧化鎂與EVA的復(fù)合材料氧指數(shù)僅為24，有效證明了顆粒超細(xì)化對提高氫氧化鎂阻燃劑性能的影響。

關(guān)于納米氫氧化鎂制備的報導(dǎo)很多。以氯化鎂和氨水為原料，吳士軍等[13]采用直接沉淀法（向含有Mg2+的溶液中添加沉淀劑），易求實[14]采用反向沉淀法（向沉淀劑中添加Mg2+）均獲得了納米級別的氫氧化鎂。沉淀法工藝簡單，對設(shè)備及技術(shù)要求低，但所制備的納米氫氧化鎂存在產(chǎn)物粒度分布較寬、容易團(tuán)聚、批量生產(chǎn)重復(fù)性差等問題。宋云華等[15]采用超重力法，以精制氯化鎂溶液與工業(yè)氨水/氣為原料，或以硫酸鎂溶液和工業(yè)氨/氣為原料，在旋轉(zhuǎn)填充環(huán)境下使反應(yīng)物在瞬間混合均勻，使產(chǎn)物同時成核并生長，可以有效改善納米氫氧化鎂顆粒尺寸均勻度和純度的問題。Wu等[16]以氯化鎂和氨氣為原料，采用簡單的油包水微乳法，將氨氣吹入氯化鎂微乳液區(qū)，獲得了顆粒均勻的氫氧化鎂納米片。但上述方法均只能在實驗室中實現(xiàn)少量制備，距規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)較遠(yuǎn)。

1.2 表面改性技術(shù)

因氫氧化鎂自身具有較強的親水性和極性，這使得其在大多數(shù)聚合物基體（多為非極性）中的均勻分散更加困難，與基體間的粘合能力變差。因此，對氫氧化鎂進(jìn)行必要的表面改性，改善填料與基體間的界面粘合力及相容性，對提高氫氧化鎂基阻燃劑的性能尤為重要。根據(jù)表面改性原理不同，可分為表面化學(xué)改性和表面物理改性[17]。

1.2.1 表面化學(xué)改性及機理

表面化學(xué)改性是通過表面活性劑、偶聯(lián)劑、不飽和有機酸等具有兩性基團(tuán)的物質(zhì)和氫氧化鎂進(jìn)行表面化學(xué)反應(yīng)或吸附，從而使得氫氧化鎂具有“疏水親油”的表面性質(zhì)，有效緩解其吸水團(tuán)聚現(xiàn)象的同時，能夠增強氫氧化鎂在基體材料中的分散性。

因化學(xué)改性劑種類繁多，供選擇的空間較大，能夠根據(jù)具體的聚合物材料進(jìn)行選擇。用于氫氧化鎂表面改性的表面活性劑多為陰離子型表面活性劑，因氫氧化鎂表面多帶有正電荷，具有較高的電勢，因此可以使用帶負(fù)電荷的陰離子表面活性劑如硬脂酸、油酸和其他鹽類等來改變其界面性質(zhì)。利用其親水端與氫氧化鎂表面形成吸附而覆蓋于粉體表面，疏水端和基體材料產(chǎn)生吸附，以此增強氫氧化鎂與基體的結(jié)合能力，改善其在基體材料中的相容性和分散性，從而提升復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工流變性能。Li等[18]采用油酸作為表面活性劑，通過改進(jìn)工藝條件，獲得了良好的干、濕法改性技術(shù)，并在EVA復(fù)合材料中獲得了良好的阻燃性能。

用于改性的偶聯(lián)劑則主要以硅烷偶聯(lián)劑鈦酸酯和鋁酸脂為主，利用其分子中的一部分活化基團(tuán)可與納米氫氧化鎂粉體表面的羥基基團(tuán)發(fā)生吸附；而另一部分疏水性基團(tuán)可與高分子材料基體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成物理纏繞，從而起到“橋鍵”作用，把兩種極性差異較大的材料緊密地連接起來。Chen和Ma等[19-20]分別研究了乙烯基三甲氧基硅烷對氫氧化鎂的改性作用，證實其可以提高復(fù)合物的強度。杜高翔等[21]分別研究了兩種鈦酸脂（JN?201和JN?101）及含H有機硅油對超細(xì)氫氧化鎂的改性，結(jié)果表明：JN?101因化學(xué)吸附反應(yīng)可以有效提高氫氧化鎂粉體在干燥狀態(tài)下的分散性。劉立華等[22]研究了硬脂酸鈉作為表面改性劑對納米氫氧化鎂粉末的改性作用，證實其對軟質(zhì)PVC體系復(fù)合材料的阻燃性能和拉伸性能具有明顯改善作用。

1.2.2 表面物理改性及機理

表面物理改性可細(xì)分為高能表面改性和表面包覆改性。高能表面改性主要是采用電磁波輻射或等離子體改性等手段對粒子表面進(jìn)行改性。其原理在于，并不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，主要通過輻射等方法，改變氫氧化鎂表面活性，在顆粒表面產(chǎn)生相關(guān)的活性位點或生成氣體自由基，從而引發(fā)基體在顆粒表面的枝接等[23]。表面包覆改性，是利用與氫氧化鎂粒子不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的分散劑對其進(jìn)行改性，提高其阻燃性能。

Li等[24]在三?；u甲基丙烷存在下，用鈷?60產(chǎn)生的γ射線對氫氧化鎂/EVA的混合物進(jìn)行輻射交聯(lián)，然后對其性能進(jìn)行檢測。發(fā)現(xiàn)：隨著鈷?60輻射劑量的增大，氫氧化鎂/EVA混合物的交聯(lián)程度會逐漸提高，拉伸強度和阻燃性能也會大幅度提升。Shafiq等[25]則采用γ射線輻射改善氫氧化鎂/海泡石/線性低密度聚乙烯復(fù)合材料的熱態(tài)力學(xué)性能。結(jié)果表明：在不超過150 kGy劑量下，復(fù)合材料的彈性模量顯著提高，氫氧化鎂表面羥基的強度隨著吸收劑量的增加而降低，最終會逐漸失去羥基官能團(tuán)。Liu等[26-27]則在三烯丙基異氰脲酸酯（一種輻射敏化劑）存在的條件下，對高密度聚乙烯/氫氧化鎂/EVA的復(fù)合材料進(jìn)行了高能量的電子輻射照射，并研究了其阻燃性能。結(jié)果表明：交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并極大地改善了抑煙效果。

在表面包覆改性研究中，楊旭宇等[28]系統(tǒng)地研究了5種超分散劑對氫氧化鎂納米粉體的改性。結(jié)果表明，超分散劑用量為粉體質(zhì)量的4%時，改性效果最佳，且經(jīng)過超分散劑端羧基液體丁腈（CTBN）改性后的氫氧化鎂在聚烯烴樹脂中分散性良好，阻燃體系的氧指數(shù)、拉伸強度和斷裂伸長率均達(dá)最大值；Zhang等[29]引入了超聲波輔助性包覆改性，得到了在有機相中相容性和分散性較好的氫氧化鎂粉體，有效縮短了表面改性的處理時間。

2 氫氧化鎂基阻燃劑的發(fā)展趨勢

顆粒超細(xì)化和表面改性，對氫氧化鎂基阻燃劑性能的提升具有重要影響。但隨著基體材料的進(jìn)一步豐富和市場對阻燃劑性能的要求的不斷提高，僅依靠單一的改性方法或工藝，已經(jīng)無法滿足氫氧化鎂基阻燃材料的發(fā)展要求。結(jié)合氫氧化鎂基阻燃材料發(fā)展進(jìn)程中的問題，未來氫氧化鎂基阻燃劑的研究方向會集中在以下幾方面。

2.1 超細(xì)化中的形貌控制

研究結(jié)果顯示，片狀或纖維狀（針狀）的氫氧化鎂顆粒，對有機材料的力學(xué)性能增強具有明顯作用，特別對材料扭曲強度和伸長率的提高具有重要影響。但如何在有效控制氫氧化鎂粒徑的同時，實現(xiàn)有效的形貌控制，是未來氫氧化鎂基阻燃材料研究的重要方向之一。

2.2 復(fù)合改性劑與綜合改性技術(shù)

在以往的氫氧化鎂改性研究中，多數(shù)以單一的改性劑或改性工藝對氫氧化鎂基阻燃劑的性能進(jìn)行研究。而相對單一的改性機制、環(huán)境，使得改性研究結(jié)果對實際生產(chǎn)過程中的綜合因素影響考慮較少。因此，發(fā)展基于多種改性原理的復(fù)合改性劑，同時有效結(jié)合不同的改性工藝，是氫氧化鎂基阻燃劑性能提升的重要研究內(nèi)容。

2.3 復(fù)配協(xié)同阻燃

氫氧化鎂基阻燃劑具有優(yōu)異的性能，但根據(jù)高聚物受熱燃燒不同階段的阻燃機理，各階段需要的阻燃劑性能不同。利用氫氧化鎂基阻燃劑和其他阻燃劑的優(yōu)勢進(jìn)行協(xié)同阻燃，對提高阻燃效果、降低阻燃劑的用量和成本、進(jìn)一步擴(kuò)展阻燃劑的應(yīng)用范圍具有重要意義，對工業(yè)化生產(chǎn)尤為重要，是氫氧化鎂基阻燃劑的研究熱點。

3 結(jié)果和展望

氫氧化鎂基阻燃劑具有無法替代的優(yōu)勢，其阻燃性能受到粒徑大小、形貌、表面性能等因素的綜合影響。近年來，顆粒超細(xì)化、表面改性的研究不斷增多，氫氧化鎂基阻燃劑的性能明顯提高，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。但需要注意的是，國內(nèi)的相關(guān)技術(shù)仍需要快速發(fā)展，特別是納米氫氧化鎂阻燃材料的制備、改性技術(shù)的提高，對我國從鎂鹽原料出口大國轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸V基高端阻燃劑出口強國具有重要意義。