自由基產(chǎn)生劑在阻燃塑料中的應(yīng)用

吳鴻志 侯小敏 王少娟 徐基海 唐林生

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東 青島,266042)

目前所用阻燃劑存在阻燃效率偏低、用量較大、對(duì)高分子材料的物理性能影響大、阻燃成本高、安全及環(huán)境問題突出等問題[1-2]。因此,尋找綠色高效阻燃劑是阻燃領(lǐng)域目前面臨的重大難題。

近些年國內(nèi)外的研究表明[3-4],一些特殊的自由基產(chǎn)生劑不僅可作為阻燃增效劑,顯著提高傳統(tǒng)阻燃劑的阻燃效率,而且可單獨(dú)作為高效阻燃劑,當(dāng)其用量很小時(shí)就能產(chǎn)生很好的阻燃效果。下面將綜述國內(nèi)外在該方面取得的研究成果。

1 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷

2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(簡(jiǎn)稱聯(lián)枯)是一種 C—C 鍵型的自由基引發(fā)劑。由于其結(jié)構(gòu)上的特殊性, 聯(lián)枯及形成的自由基穩(wěn)定性較好,分解溫度較高。聯(lián)枯主要用于聚烯烴,特別是聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)等,可作為各種溴系阻燃劑、磷系阻燃劑和溴磷復(fù)合阻燃體系等的增效劑。

1.1 增效溴系阻燃劑

作為溴系阻燃劑的增效劑,聯(lián)枯不僅可提高阻燃效果,減少溴系阻燃劑用量,而且可代替銻,以減少或不用氧化銻等協(xié)效劑。沈曉東和王建新[5]的研究結(jié)果表明,聯(lián)枯能顯著提高十溴二苯醚對(duì)PP的阻燃作用,如在100 g PP中加入20 g 的十溴二苯醚, 阻燃效果不理想, 但同時(shí)加入2 g 的聯(lián)枯, 十溴二苯醚加入量僅為15 g,PP的阻燃級(jí)別就能達(dá)到FV-0級(jí)。以乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺為阻燃劑,聯(lián)枯為增效劑,阻燃PP/ABS(質(zhì)量比為77/33),當(dāng)阻燃劑和聯(lián)枯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.5%和2.0%,阻燃材料的阻燃等級(jí)可達(dá)FV-0級(jí)[6]。據(jù)報(bào)道[7-8]:對(duì)均聚PP,當(dāng)每100份樹脂添加2份三(二溴丙基)異氰酸酯(FR-930),1份聯(lián)枯,0.5份Sb2O3時(shí)就能達(dá)到FV-0級(jí),而不加聯(lián)枯,必須添加4份FR-930和2份Sb2O3;對(duì)共聚PP,當(dāng)每100份樹脂添加8份FR-930,0.5份聯(lián)枯,0.5份Sb2O3時(shí)也能達(dá)到FV-0級(jí)。復(fù)合使用溴系阻燃劑(如六溴環(huán)十二烷、)和聯(lián)枯等自由基產(chǎn)生劑,當(dāng)溴系阻燃劑和自由基產(chǎn)生劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%～3.0%和0.01%～1.00%時(shí),制得的可膨脹乙烯基芳香聚合物具有良好的自熄性[9]。復(fù)合使用八溴醚和聯(lián)枯制備出阻燃PS泡沫和高沖擊聚苯乙烯(HIPS),不僅其阻燃效果好,而且熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能良好[10]。

1.2 增效磷系阻燃劑

聯(lián)枯對(duì)磷系阻燃劑等阻燃聚烯烴也有良好的增效作用。如雷自強(qiáng),張哲等[11-12]以甲基膦酸二甲酯、改性氫氧化鎂、坡縷石等為阻燃劑,聯(lián)枯為增效劑,制備出一種用于PE的無鹵阻燃劑,以紅磷、坡縷石等為阻燃劑,聯(lián)枯為增效劑,制備出一種用于PP的無鹵抑煙阻燃劑。當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%時(shí),PP的阻燃等級(jí)達(dá)到FV-0 級(jí)。以上阻燃體系不僅阻燃效率高,而且煙密度低,對(duì)材料的力學(xué)性能影響小。

1.3 增效溴磷復(fù)合阻燃體系

關(guān)于用聯(lián)枯增效溴磷復(fù)合阻燃體系的研究也較多。以MHB、聚磷酸銨(APP)和氫氧化鋁(AHT)為阻燃劑,聯(lián)枯為增效劑,用于阻燃高密度聚乙烯/氯化聚乙烯復(fù)合材料,不僅具有優(yōu)異的阻燃作用,而且材料的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕和耐磨性能優(yōu)良[13]。王良民等[14]采用3-(三溴新戊基)磷酸酯與次磷酸鋁為阻燃劑,聯(lián)枯為增效劑,當(dāng)復(fù)合阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí),共聚PP(1.6 mm)燃燒等級(jí)為FV-2。復(fù)合使用溴系阻燃劑(MHB或FR-930)、苯基次磷酸鋁和聯(lián)枯,制備出一種低鹵阻燃PP,當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),阻燃等級(jí)達(dá)到V-2級(jí)[15]。以MHB、各種次磷酸鹽或烷基次膦酸鹽為阻燃劑,聯(lián)枯及其衍生物等為增效劑,氧化銻(或氧化鉍)等為協(xié)效劑,制備出一種無表面析出的阻燃PP。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%,材料的阻燃等級(jí)就可達(dá)FV-2,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%時(shí),阻燃等級(jí)甚至可達(dá)FV-0[16]。周良和陳志強(qiáng)[17]以溴系阻燃劑(如六溴環(huán)十二烷、四溴環(huán)辛烷等)和非溴系阻燃劑(如紅磷、磷酸酯、氫氧化鎂等)的復(fù)合物為主阻燃劑,Sb2O3為協(xié)效劑,聯(lián)枯等為增效劑,制備出一種阻燃可膨脹PS。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%時(shí),PS泡沫的阻燃等級(jí)就能達(dá)到B1級(jí)。復(fù)合用次磷酸鹽(鋁或鈣)、MHB或其他溴系阻燃劑[四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚、六溴環(huán)十二烷]和聯(lián)枯,阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅1.6%,阻燃PS泡沫的阻燃級(jí)別就可達(dá)FV-2[18]。

2 N-烷氧基受阻胺

受阻胺類光穩(wěn)定劑是當(dāng)今性能最優(yōu)異的光穩(wěn)定劑之一,近些年發(fā)現(xiàn)N-烷氧基受阻胺還兼有阻燃和熱穩(wěn)定作用。

第一個(gè)商業(yè)化的N-烷氧基受阻胺是汽巴公司(現(xiàn)巴斯夫)于1998年開發(fā)出的NOR 116,該產(chǎn)品與傳統(tǒng)阻燃劑具有良好的阻燃協(xié)效作用,能顯著減少傳統(tǒng)阻燃劑的用量,從而降低傳統(tǒng)阻燃劑對(duì)聚合物材料物理性能的影響;不含鹵素、用量低,因而對(duì)環(huán)境的影響小,使用安全,可代替昂貴的Sb2O3作為鹵系阻燃劑的協(xié)效劑,可以顯著降低鹵系阻燃劑的阻燃成本及阻燃材料燃燒時(shí)的發(fā)煙量等,具有良好的長效熱穩(wěn)定性和紫外光穩(wěn)定性,成功解決了傳統(tǒng)阻燃劑,特別是鹵系阻燃劑的使用嚴(yán)重降低了材料的光穩(wěn)定性的難題。但NOR 116僅僅對(duì)PP薄制品有效,對(duì)厚制品阻燃效果有限,對(duì)其它聚合物的效果更差,單獨(dú)使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象。此外,其化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜,合成工藝很繁瑣,合成過程中的三廢量排放大。

為了尋找性能更優(yōu),分子結(jié)構(gòu)和合成工藝更為簡(jiǎn)單的N-烷氧基受阻胺,國外學(xué)者合成出許多新的N-烷氧基受阻胺,如汽巴公司的Tinuvin NOR 371、1-環(huán)己氧基-4-(2,5-二甲基)吡咯基-2,2,6,6-四甲基哌啶等、二環(huán)或三環(huán)N-烷氧基受阻胺、含硅N-烷氧基受阻胺等,其中一些品種的阻燃效果優(yōu)于NOR 116。

Wilén C-E等合成了雙(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,并詳細(xì)研究了其結(jié)構(gòu)對(duì)阻燃PP的影響。結(jié)果表明:烷氧基的結(jié)構(gòu)對(duì)該類阻燃劑的阻燃作用有很大影響。對(duì)環(huán)烷氧基,六元環(huán)(環(huán)己氧基)的最好,大或小的環(huán)都降低了其阻燃作用;環(huán)己氧基上的取代基也有影響,在2,6位上分別有一個(gè)甲基和3位上有一個(gè)甲基的比NOR116的阻燃作用差,這是由于它們的熱穩(wěn)定性和取代環(huán)己氧自由基的活性較低。在4位上有甲基和異丙基的與雙(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的接近,因此,4位上的取代基對(duì)阻燃作用沒有影響,但可能影響環(huán)己氧自由基的揮發(fā)性和擴(kuò)散性;雙(異丙氧基或環(huán)己甲酰氧基或α-甲基苯乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的阻燃作用較差,可能是由于它們的熱穩(wěn)定性差,不能滿足加工要求[19]281。

Wilén C E等還合成了系列1-n-烷氧基-4-(十二烷基-2-烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶,研究結(jié)果表明,這類N-烷氧基受阻胺對(duì)PP的阻燃作用與NOR 116的相當(dāng)?shù)幕蚋?這可能與其熱穩(wěn)定性較好有關(guān)。烷氧基的結(jié)構(gòu)對(duì)其熱穩(wěn)定性和阻燃作用有影響,1-甲氧基-4-(十二烷基-2-烯基)-2,2,6,6-四甲基哌啶(NOMe)的熱穩(wěn)定最好,其阻燃作用也最好。另外,NOMe和溴系阻燃劑顯示出非常好的協(xié)效作用。當(dāng)復(fù)合使用NOMe,溴系阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí),PP的阻燃級(jí)別就可達(dá)V-0 級(jí),而復(fù)合使用NOR 116,溴系阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)PP的阻燃級(jí)別才能達(dá)到V-0級(jí)[19]269。

3 偶氮烷烴

偶氮異丁腈等偶氮化合物是一類廣泛使用的自由基引發(fā)劑,但由于其熱穩(wěn)定性差而難以用作阻燃劑。Nicolas R等[20]合成了許多穩(wěn)定性較高的對(duì)稱和不對(duì)稱偶氮烷烴(R′—N=N—R),并研究了它們對(duì)PP的阻燃作用及烷基對(duì)其阻燃作用的影響。結(jié)果表明,偶氮環(huán)烷烴的阻燃作用按下列順序下降:R=環(huán)己基>環(huán)戊基> 環(huán)丁基>環(huán)辛基[環(huán)癸基],而偶氮脂肪烴的阻燃作用按下列順序下降:R=正烷基> 叔丁基> 叔辛基。

Aubert M等還詳細(xì)研究了 4,4′-雙(環(huán)己基偶氮-環(huán)己基)甲烷 (ABO AA1), 環(huán)己基偶氮十八烷和偶氮環(huán)己烷的阻燃性能,結(jié)果表明:綜合性能最好的是ABO AA1,它對(duì)PP膜和板都具有優(yōu)異的阻燃作用,和氫氧化鋁(ATH)具有非常好的協(xié)效作用,對(duì)1.6 mm厚的PP模板,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),ATH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從60%降至25%。ABO AA1對(duì)厚的PP(1 mm)的阻燃作用明顯好于NOR 116,并且較少褪色,用ABO AA1 阻燃的試樣燃燒無滴落[21]。

Aubert M等[22]還研究了如下結(jié)構(gòu)的N-烷氧基受阻胺偶氮化合物(AZONOR)。研究表明AZONOR對(duì)PP膜和板均具有良好的阻燃效果和自熄性,且能防止熔滴;N-烷氧基的結(jié)構(gòu)對(duì)AZONOR的阻燃作用有明顯的影響,含短鏈烷氧基的阻燃效果較好,如甲氧基、乙氧基和丙氧基,其中含丙氧基的阻燃效果最好;AZONOR對(duì)1.6 mm厚的PP板的阻燃作用明顯優(yōu)于NOR 116,當(dāng)N-丙氧基受阻胺偶氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.25%時(shí),1.6 mm厚的PP板的阻燃等級(jí)達(dá)到UL94 V-2 級(jí),且無滴落現(xiàn)象,阻燃作用明顯好于NOR 116;AZONOR和溴系阻燃劑、ATH等對(duì)PP具有良好的協(xié)效作用,加入少量的AZONOR能顯著降低溴系阻燃劑和ATH的添加量,對(duì)HIPS也具有一定的協(xié)效阻燃作用。該阻燃劑用量低,對(duì)PP的外觀、力學(xué)和加工性能沒有不利影響。此外,該阻燃劑還具有好的阻燃持久性和光穩(wěn)定性,在2 000 h的人工老化試驗(yàn)后,阻燃作用無明顯下降[23]。

文獻(xiàn)[24]還報(bào)道了用偶氮二亞磷酸四鉀(KO)2(O)P—N=N—P(O)(OK)2·4H2O(INAZO)阻燃雙組份聚氨酯膠黏劑,當(dāng)INAZO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),可達(dá)到FV-0 級(jí),而APP用量為20%才能達(dá)到FV-0 級(jí)。

4 氧化偶氮等

Aubert M的研究小組還開發(fā)出氧化偶氮(R—N=NO-R)、吖嗪(R=N—N=R)、腙(R—N=NH—R)和三氮烯(R—N1=N2—N3R′R′)等阻燃劑[25-26]。它們?cè)诜浅５偷臐舛?質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%～1.00%)下對(duì)PP膜就有阻燃作用。各種三氮烯都具有良好的阻燃作用,例如質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅 0.5% 的雙-4,4′-(3,3′-二甲基三氮烯)二苯基醚就能使PP膜通過 B2 級(jí),并且燃燒時(shí)無滴落,平均燃燒時(shí)間非常的短,質(zhì)量損失非常的小。因此,三氮烯構(gòu)成了一類新的阻燃劑。

5 結(jié)語

聯(lián)枯、N-烷氧基受阻胺、偶氮烷烴等自由基產(chǎn)生劑不僅可作為阻燃增效劑,而且有些可單獨(dú)作為阻燃劑,當(dāng)其用量很小時(shí)就能產(chǎn)生很好的阻燃效果。這無疑有助于解決傳統(tǒng)阻燃劑存在的問題,為發(fā)展綠色高效阻燃劑開辟了一條嶄新的途徑。但目前可用于阻燃的自由基產(chǎn)生劑品種很少,實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的僅聯(lián)枯和Flamestab NOR 116,且適用范圍很窄。為了滿足材料的加工條件,用于阻燃的自由基產(chǎn)生劑必須具有良好的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度應(yīng)高于200 ℃。因此,設(shè)計(jì)和開發(fā)一些熱穩(wěn)定高、阻燃效果更好、使用范圍更寬的自由基產(chǎn)生劑應(yīng)成為綠色高效阻燃劑的重要研究課題。國內(nèi)關(guān)于該方面的研究還很少,今后應(yīng)重視該方面的研究。

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