淺議稀土濕法冶金廢水治理方法

林秀龍 郭連平 劉政磊

(江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司，江西 贛州 341000)

稀土是工業(yè)發(fā)展必不可少的重要資源，目前在世界上的儲量大約只有一萬噸左右。而我國是世界上擁有稀土資源最多的國家，超過一半的稀土資源在我國境內(nèi)，這為我國工業(yè)發(fā)展提供了有力保證。工業(yè)發(fā)展使得對稀土的需求不斷擴(kuò)大，對稀土的冶煉分離產(chǎn)生的“三廢”，即廢氣、廢水、廢渣，對環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重。在這三者當(dāng)中，廢水的污染問題尤其令人擔(dān)憂。由于稀土濕法冶煉過程中產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜、污染有害物質(zhì)種類眾多、數(shù)量巨大等特點，若不能對其進(jìn)行有效治理，對地表和地下水都會有嚴(yán)重的危害。從近年來的報道來看，無論是北方的內(nèi)蒙古，還是南方的廣東和廣西地區(qū)，都很重視對廢水的治理，并做了很多行之有效的工作。筆者以多年來治理冶金廢水的經(jīng)驗為基礎(chǔ)，對當(dāng)前我國稀土行業(yè)使用的廢水處理方法進(jìn)行了探討，并以某稀土生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的含有氨和鎂的廢水為例進(jìn)行了論述。

1 廢水的來源

濕法冶煉和火法冶煉是目前我國稀土冶煉的主要的兩種方法，相對來說濕法冶煉應(yīng)用的更加廣泛。由于稀土礦物種類很多，采用的冶煉工藝也不盡相同，產(chǎn)生的廢水也是種類繁多。在稀土冶煉過程當(dāng)中，使用較多的礦物有離子型稀土礦、混合型稀土礦以及獨居石等，它們當(dāng)中一般都含有鐳、氟、鈾等放射性元素，這些元素如果進(jìn)入廢水中，會對環(huán)境有很大的傷害。目前，氟碳礦的開采以氧化焙燒方法為主，混合型稀土礦多使用通過濃硫酸焙燒技術(shù)，離子吸附型主要使用在原地浸取的方法完成冶煉。可以看出這些稀土礦物的生產(chǎn)冶煉都需要濃酸、燒堿或者重金屬的鹽類試劑。如果這些試劑在廢水中大量存在，廢水對環(huán)境的危害就會大為增加。

(1)酸性廢水

如果廢水中含有鹽酸、硫酸、氟，或者被酸泡過，那么這種廢水成為酸性廢水。這種廢水一般是在進(jìn)行酸法萃取的過程中形成的，污染物質(zhì)為硫酸或者鹽酸。被酸泡過的廢水主要含有氫、氯、氟、鈣、鎂等元素的離子，進(jìn)而形成污染源。在稀土焙燒過程中會產(chǎn)生很多有害尾氣，這些尾氣只有經(jīng)過噴淋以后才能排放，這些廢水中含有氫氟酸、二氧化硫、硫酸等有害物質(zhì)。

(2)堿性廢水

該廢水是應(yīng)用堿法生產(chǎn)稀土過程中產(chǎn)生的，主要含有火堿等有害物質(zhì)，含堿和氟較多。

(3)含放射性元素廢水

當(dāng)使用堿法對獨居石礦進(jìn)行冶煉過程中，在溶解、萃取以及提純的過程中產(chǎn)生的廢水，含有放射性元素，如鈾、鐳、釷。含有放射性元素的廢水成分多樣，必須經(jīng)過嚴(yán)格處理才能進(jìn)行排放。

(4)含銨廢水

含有硝酸銨、氯胺、硫胺的廢水統(tǒng)稱為含銨廢水。其中，還有氯胺的廢水是稀土冶煉過程中進(jìn)行皂化分離形成的；含有硝酸銨的廢水是由于在冶煉過程中缺少氯導(dǎo)致的；含有硫胺的廢水是焙燒碳酸稀土礦的過程當(dāng)中形成的，除了硫酸銨以外，還含有微量的鈣離子、鎂離子等。

2 廢水的處理方法

廢水處理一般應(yīng)遵循的原則是：首先，選擇優(yōu)質(zhì)的原材料，避免使用含有大量污染物質(zhì)的礦物；第二，不斷探索和使用新技術(shù)，減小產(chǎn)生廢水的噸數(shù)；第三，對已經(jīng)產(chǎn)生的廢水，要堅決治理不能敷衍了事。如果不能有效減少廢水中的污染物，日積月累下來對環(huán)境的危害極大。

目前對于廢水的治理，沒有統(tǒng)一有效的治理方法和技術(shù)。這是由于稀土濕法冶金面對的礦物原料眾多、所需的產(chǎn)品各有不同，生產(chǎn)加工技術(shù)也就各不相同，產(chǎn)生的廢水所含的有害物質(zhì)多種多樣。因此，在治理廢水之前，必須先仔細(xì)研究廢水中污染物成分和含量，詳細(xì)分析生產(chǎn)加工工藝的基礎(chǔ)上，對不同的有害物質(zhì)使用相應(yīng)的處理方法。

對于酸性廢水來說，基本上含有氫離子、氯離子、氟離子、鈣離子、鎂離子以及硫酸根離子等，我們可以利用中和法、回收硫酸法以及氟化鹽法來進(jìn)行處理。所謂中和法，就是通過向酸性廢水中添加堿性溶液等對原溶液進(jìn)行中和，原來的有害物質(zhì)可以以鹽類的形式除掉，再通過去氟的方式，廢水就可以達(dá)到直接排放的標(biāo)準(zhǔn)。

還可以利用對尾氣進(jìn)行降溫冷卻的方式，把溶液中的酸提高到超過50%，把氫氟酸利用蒸發(fā)的方式分離出來，進(jìn)一步提高酸在溶液中的含量，氫氟酸分離出來以后有效的回收。這種方法不會產(chǎn)生次生污染，同時節(jié)省水資源，減輕了企業(yè)的用水負(fù)擔(dān)。

堿性廢水一般都有大量的氫氧根離子和氟離子，我們同樣可以通過中和的方法進(jìn)行處理。先把酸性溶液倒入廢水，測得pH值大約為6時，加入石灰溶液產(chǎn)生沉淀，進(jìn)而把氟化物沉淀析出。

獨居石礦物生產(chǎn)過程當(dāng)中產(chǎn)生的廢水很多都會有放射性物質(zhì)，如鈾、鐳和釷等。對這些放射性物質(zhì)，可以通過沉淀析出和絮凝吸附兩種方法進(jìn)行去除。對于鈾元素來說，把堿性溶液加入廢水以后，PH值達(dá)到中性左右，它就可以與氫氧根結(jié)合后以沉淀的形式析出。先去掉鈾和釷以后，鐳的去除是在剩余廢水中添加氯化鋇溶液，當(dāng)溶液中仍然有硫酸根存在的前提下，會產(chǎn)生硫酸鋇和硫酸鐳，從而鐳元素被從廢液中去除。

含銨的廢水一般都是可以回收的，使用物理或者化學(xué)的多種方法都可以把銨鹽中的銨元素以氣態(tài)的形式進(jìn)行收集，再對廢水中的硫酸進(jìn)行中和和回收。目前應(yīng)用較多的方法有直接蒸發(fā)、滲析蒸發(fā)以及堿性蒸發(fā)等。

3 沉淀吹脫法處理廢水

3.1 實驗過程

在本實驗中，以某北方稀土企業(yè)的廢水為實驗對象，里喲哦那個化學(xué)沉淀的方法對廢水進(jìn)行處理，先將廢水中的氨和鎂元素去除，再對廢水進(jìn)行吹脫處理，分析剩余氨的含量以及部件的結(jié)垢情況。測得的廢水指標(biāo)為NH38500mg/L、Mg2+9230mg/L、SO453600mg/L。

實驗?zāi)康氖抢脧U水中離子濃度的變化，確定其對氨和鎂的影響。首先把廢水在攪拌機(jī)上進(jìn)行攪拌，持續(xù)60分鐘后，把高濃度的氫氧化鉀加入到廢水樣品中，當(dāng)測得廢水的pH值升高到9以后，以一定的比例加入磷酸鹽。待廢水溶液穩(wěn)定以后，進(jìn)行沉淀和固液分離，對廢水上清液中的氨和鎂離子的濃度進(jìn)行測定。

把高濃度的氫氧化鉀溶液倒入分離出來的上清液以及沒有進(jìn)行處理過的廢水中，測得pH數(shù)值為11左右，使用自制的玻璃吹脫塔分別對兩種溶液進(jìn)行吹脫實驗，實驗時間36小時。反應(yīng)完成后，對兩種溶液中的氨、磷酸根、鎂離子的濃度進(jìn)行測定。將鐵片從溶液中取出，在干燥箱中干燥24小時，分別記錄烘干前后其質(zhì)量的變化，從而得出鐵片上結(jié)垢質(zhì)量的數(shù)值改變。

3.3 實驗結(jié)論

多次實驗獲得數(shù)值表明，當(dāng)溶液中的鎂離子和磷酸根離子的濃度為1：0.98時，如果磷酸根離子濃度的數(shù)值保持不變，氨離子和鎂離子在廢水中的濃度大幅下降，廢水的處理效果達(dá)到最佳。同時，經(jīng)過沉淀處理以后的廢水，吹脫的效率和結(jié)果都比不進(jìn)行沉淀處理的廢水更加明顯，結(jié)垢現(xiàn)象也得到了很明顯的抑制。

4 結(jié)論

盡管目前我國多數(shù)稀土企業(yè)都在冶煉過程中對廢水進(jìn)行了處理，但是很多時候處理的并不完善，對環(huán)境仍然有很大程度的污染。在此筆者建議國家監(jiān)管部門要加強(qiáng)對企業(yè)廢水排放的監(jiān)督和指導(dǎo)，做到廢水分類、科學(xué)處理，可以回收的物質(zhì)進(jìn)行回收和二次利用；探索和推廣更加經(jīng)濟(jì)有效的廢水治理技術(shù)，在減輕企業(yè)負(fù)擔(dān)的同時有效保護(hù)環(huán)境不受污染。