赤泥的危害及其綜合利用研究現(xiàn)狀

柳 曉 韓躍新 何發(fā)鈺 李艷軍 高 鵬 李文博

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.中國五礦集團總公司，北京100010）

赤泥是制鋁工業(yè)在提取氧化鋁過程中產生的強堿性廢渣，呈漿狀，因主要成分氧化鐵呈紅色所以稱之為赤泥。按照氧化鋁生產方法的不同，赤泥可分為3類：拜耳法赤泥、燒結法赤泥和混聯(lián)法赤泥。其中拜耳法是生產氧化鋁的主要方法，其產量占全球氧化鋁總產量的90%以上。赤泥的產出量，不僅跟生產方法、技術水平有關，還會因礦石品位而異。

我國是氧化鋁生產大國，截至2017年3月，全國氧化鋁總產能為7 713萬t，其中，山東、山西、河南、廣西、貴州產能較高，分別占全國的30.4%、23.2%、19.9%、14.9%和7.4%?？偟膩碚f，每生產l t氧化鋁就會產生0.7～1.8 t赤泥［1］。據(jù)估計，目前，全世界每年產生赤泥約1.2億t［2］，我國約占一半，累計堆存量達數(shù)億t，幾乎全部處于露天堆存狀態(tài)［1，3］。赤泥的堆放不僅占用大量的土地，污染空氣和土壤，赤泥附液的下滲還造成湖泊、河流和地下水的污染，而且還會造成其中有用組分的嚴重浪費。

1 赤泥的危害

赤泥因含有大量的強堿性物質而呈堿性，pH值一般在10.3到11.3之間，氟化物含量一般為4.89～8.6 mg/L；附液的pH值一般大于12.5，氟化物含量高于赤泥中，按污水綜合排放標準，屬超標廢水［3］。因此，赤泥屬于有害廢渣。目前，越來越多的人開始關注赤泥對環(huán)境的危害，主要表現(xiàn)在占用土地和農田，污染土壤、水資源和大氣，腐蝕建筑物和構筑物表面，甚至對環(huán)境造成放射性污染等。

1.1 占用土地

目前，赤泥還不能大量利用，只能作堆存處理，因此為實現(xiàn)赤泥的集中堆放需建設赤泥堆場。赤泥堆場曾有排海型、溝谷型、平地高臺型和人工凹地型這4種類型。除了排海型，其余3種都是陸地堆存方式，只有如美國、法國、澳大利亞和日本等國家的靠海氧化鋁廠采用過將赤泥排放到海底的方式［4］。這種方式會導致赤泥中的高堿等有害物質污染海洋，危害漁業(yè)生產。因此，氧化鋁廠處理大量赤泥一般采用陸地堆存方式。我國赤泥的主要堆存方式是露天筑壩堆存，且每家氧化鋁廠都有自己專用的赤泥堆放場。據(jù)統(tǒng)計，截止到2015年底，我國赤泥堆場（庫）已達到80余座，占地3 000萬m2［5］。隨著赤泥產生量的增長，勢必導致所占用土地面積的增長，這對我國越來越稀缺的土地資源造成了威脅。赤泥的大量堆場不僅占用大面積珍貴的農田土地，而且堆存成本較高，大約占Al2O3生產成本的2%（需要昂貴的堆場維護費及特定的設施費用）［6］；此外，還可能對壩庫下游環(huán)境和人身財產造成威脅。

1.2 污染土壤和水資源

赤泥堆存在土地上，會造成土壤表面污染，使土壤堿化，繼而影響種植業(yè)或牧業(yè)。這是因為赤泥的強堿性會造成地下黏土層嚴重鹽堿化，改變其化學成分和結構［7］；并且，強堿性赤泥還會擾亂植物根系的正常生理活動，影響植物對土壤中的養(yǎng)分和水分的吸收。這種破壞性影響，使得堆存過赤泥的土地難以復墾。

如未對赤泥堆場采取防滲措施或防滲措施不到位，赤泥也會對水造成嚴重污染，這主要表現(xiàn)在2個層面上：一方面，極細的赤泥顆粒會懸浮在水中，隨水流動，從而造成水體污染；另一方面，赤泥高堿度的淋濾液滲入地表、地下，會引起水體pH值升高，水質總硬度增加，嚴重的還會引起鉻、砷等元素和氟化物污染水體［3，7］；同時由于水中化合物的毒性往往會受pH值高低的影響，因此還可能造成更嚴重的水污染。

1.3 污染空氣

赤泥的粒度極細，且沒有凝膠性，裸露的赤泥經過長時間的風吹日曬，脫水風化，會導致表層的粘結性變差，粉塵隨風進入空氣中，會影響空氣的能見度、造成霧霾天氣并破壞生態(tài)環(huán)境，還會進入人類生活的許多場合，給人們的健康和生存環(huán)境帶來很多不利的影響。另外，赤泥中大于2 μm的顆粒會隨人和動物的呼吸進入并沉積在鼻咽區(qū)，小于2 μm的顆粒則會深入并沉積在支氣管和肺泡區(qū)，有害成分繼而被吸收進入血液，危害人體的各個器官。因此，赤泥揚塵會對人和動物的健康造成極大的危害［8］。

1.4 腐蝕鋼件

在氧化鋁生產過程中，赤泥沉降槽蓋板內的鋼構在強堿性電解質溶液中很容易被腐蝕，造成局部塌陷，進而影響正常生產［9］?？梢姵嗄嘈纬傻母邏A性液體會腐蝕污染區(qū)內的鋼制設備、建筑物和構筑物。

1.5 放射性危害

鋁土礦中常混有鋯石和獨居石，而這2種礦石中通常有鈾、釷等放射性元素賦存其中。

鋯石屬硅酸鹽礦物，常含有鉿、釷、鈾、稀土等混入物，因而具有弱放射性。獨居石是一種含鈰和鑭輕稀土元素的磷酸鹽礦物，因含有釷、鈾和鐳等元素而具有放射性。在生產氧化鋁的過程中，90%以上的放射性元素都富集在赤泥中，從而導致赤泥的放射性普遍偏高［10］。赤泥所含放射性物質會輻射危害堆放場附近的人和動植物，從而對周圍環(huán)境造成放射危害。

電源結構得到優(yōu)化?；痣娧b機占比由2015年約75%下降至2030年的66%，新能源裝機占比由2015年的3%大幅提高至10.5%。

2 赤泥的綜合利用現(xiàn)狀

巨量、有害的赤泥是限制氧化鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。因此，減少赤泥的排放量，并充分有效地利用、消耗赤泥是一個勢在必行而漫長艱巨的任務。

近年來，許多國家開展了赤泥中有用物質回收技術的研究。目前，把赤泥應用于建筑、筑路領域的研究比較多，已有較成熟的工藝和實踐，不過附加值比較低；從赤泥中回收高附加值產品的研究仍處于探索階段，目前還沒有重大工業(yè)進展。從目前的技術狀況看，對赤泥的綜合利用研究主要有以下幾個方面:①用于制備建筑材料；②用于生產陶瓷；③用作吸附材料；④制備新型功能材料；⑤有價金屬的提取和回收。

2.1 新型建筑材料

燒結法赤泥和聯(lián)合法赤泥中的很小一部分可以用于水泥燒制，但拜耳法赤泥幾乎無法應用于建材［11］。燒結法赤泥的主要成分（硅酸二鈣）與硅酸鹽水泥生料接近，可以通過配加沙巖、石灰石等制備水泥生料。我國1958年建成的水泥濕法生產線，50多年來共消化超過800萬t赤泥，生產了3 000萬t水泥，這是到目前為止我國綜合利用赤泥最多的方式［12］。山東鋁業(yè)公司完成了以脫堿生產高標號水泥為目標的國家科技攻關項目，將赤泥配比提高到45%，且將赤泥水泥的強度從425#提高到525#，使生產赤泥水泥的技術向前邁進了一大步［1］。然而，由于赤泥中各組分含量波動大、堿含量較高等，導致赤泥在水泥中的應用嚴重受限。任根寬［13］為降低赤泥的堿含量，用工業(yè)廢渣磷石膏作改性劑，并在高溫下焙燒制成改性赤泥；用改性赤泥制備的水泥比用未改性赤泥制備的水泥早期和后期強度都有顯著的提高，其中后期強度提高近10%。潘志華等［14］利用一種復合型固體堿性激發(fā)劑激發(fā)，在固體激發(fā)劑添加量為14%，水泥中礦渣與赤泥質量比為7∶3時，得到凈漿28 d的抗壓強度達125 MPa，砂漿28d的抗折、抗壓強度分別達到8.4 MPa和56.0 MPa的礦渣—赤泥水泥，該水泥的凝結時間、體積安定性、耐凍融和抗化學侵蝕性能等都滿足同標號水泥的要求。

中鋁公司某企業(yè)最先開發(fā)了將燒結法赤泥用作路基材料的技術，該技術將燒結法赤泥、粉煤灰和石灰等按比例摻合作為基本原料，修建了一條長4 km的赤泥路基示范性路段，該路段強度達到了高速路的要求，并且達到了石灰穩(wěn)定土的一級要求。這項工程是近年來赤泥使用量最大的工程，總共消耗超過2萬余噸赤泥。赤泥作路基材料成本低、性能優(yōu)良，并且能減少其對環(huán)境的污染，因此具有廣闊的應用前景［11］。

免燒磚是不經高溫鍛燒、利用基體材料和骨料制造的一種新型建筑材料。研究表明，赤泥因具有一定的膠凝活性且能夠激發(fā)粉煤灰、礦渣等材料的活性而具備制備免燒磚的條件。楊家寬等［15］以赤泥、電廠粉煤灰和礦山石渣為原料，在濕赤泥與干赤泥的干質量之比為（2～4）∶1時，通過添加固化劑并攪拌、壓制、養(yǎng)護，制備了符合《國家建材行業(yè)標準JC239—91》的免燒磚，達到了《非燒結普通黏土磚標準》（JCT4221991）（1996）中15級要求。王偉廣等［16］利用赤泥、粉煤灰和骨料制得了抗壓強度為21.35 MPa的赤泥免燒磚。此外，尹國勛等［17］在赤泥與煤矸石質量配合比為20∶80，燒結溫度為1 100℃，成型壓力為6 MPa，保溫2 h的條件下，得到滿足GB5101-2003要求的燒結磚。

陳朝鐵［18］則以46%赤泥和48%粉煤灰為原料，在880℃核化2 h，1 160℃晶化2 h情況下，制備出了滿足JCT872—2000《建筑裝飾用微晶玻璃》標準的微晶玻璃。

從赤泥的利用方面看，除放射性因素外，赤泥中的堿成為限制利用的最大障礙，表觀上表現(xiàn)為“泛霜”，影響建筑物外觀，最根本的問題是產生腐蝕，造成建筑物疏松、脫皮等［12］。

2.2 生產陶瓷

利用赤泥可以生產釉面多孔陶瓷濾球、陶粒石油支撐劑等符合國家標準的產品［19］。王萍等［20］利用赤泥，配合煤矸石、粉煤灰等制備陶粒，由于赤泥中CaO、Na2O、Fe2O3含量高，SiO2、Al2O3含量低，所以以赤泥為原料制成的陶粒，膨脹倍數(shù)小，容重偏大，膨脹溫度范圍較窄。尹國勛等［21］以赤泥為主要原料，輔以粉煤灰等其他物料，添加少量外加劑，制備的陶粒密度等級為600級，顆?？箟毫?10 N，筒壓強度相當于5.5 MPa，符合國家標準的中高強陶粒的技術要求。萬軍等［22］利用拜耳法赤泥制備高強燒結陶粒，在赤泥、粉煤灰、頁巖的質量比為5∶2∶3，燒結溫度為1 100℃，保溫時間為45 min情況下得到堆積密度為840 kg/m3、強度標號為45 MPa、表觀密度為1 000 kg/m3的赤泥陶粒，符合GB/T 17431.2—2010中高強度陶粒的技術要求。這對赤泥的綜合利用來說是一個突破性的進展。

2.3 用作吸附材料

赤泥因其較大的比表面積和較高含量的固硫成分（CaO、MgO、Na2O及Fe2O3、Al2O3等），能夠有效地吸附SO2、NO2、H2S等污染氣體，可代替石灰等材料處理廢氣。韓敏芳等［23］利用拜耳法赤泥捕集吸附CO2，同時達到赤泥脫堿的目的，在最佳試驗條件下每克赤泥可吸附0.026 3 g的CO2，同時拜耳法赤泥的最大脫堿率為42.43%。

赤泥還可以作為一種廉價吸附劑吸附廢水中的氟化物、砷、PO43-及放射性元素等，從而達到凈化廢水的效果［2］。馬淞江等［24］以經過鹽酸活化的赤泥為載體制備了赤泥鈰吸附劑，用以處理含氟廢水，氟去除率達98%以上。然而，在對廢水中有害物質吸附的過程中，由于赤泥的微細粒度、復雜的組成和有毒有害物質的存在勢必會影響水的濁度和毒性［25］。所以，需對赤泥進行有效的活化和改性處理后，再用來凈化廢水。

2.4 制備新型功能材料

近年來，在赤泥功能材料利用方面發(fā)展起來一種新型高分子材料—赤泥聚氯乙烯（赤泥PVC），它由赤泥填充PVC樹脂制備而成［26］。由于赤泥的化學成分、結構、粒級分布、比表面積和粒子間的結合力等特點，使得赤泥的性能優(yōu)于一般常規(guī)塑料填料，所以赤泥PVC的多項性能優(yōu)于普通PVC，赤泥較強的耐熱、抗老化性，使赤泥PVC的壽命高達普通PVC的2到3倍；赤泥良好的流動性，使得赤泥PVC制品擁有較好的流動性；此外，赤泥PVC還具有較好阻燃性，可用來制備赤泥塑料太陽能熱水器、塑料建筑材料等［27］。宇平［28］制備了聚氯乙烯/赤泥復合材料，并研究了不同表面處理方式對共混物力學性能和耐溫性能的影響。結果表明：添加赤泥可以提高PVC材料的彎曲強度和彎曲模量，同時，耐溫性能也在一定程度上得到提高。另外，經過特定處理的赤泥可以更多量地添加在聚合物中，并同時提高制品性能。

有關研究表明，赤泥的堿性在一定程度范圍內越大，赤泥PVC性能越優(yōu)，熱穩(wěn)定性越好。這是因為PVC熱分解時會放出HCl，而赤泥中所含的大量游離堿能與其發(fā)生中和反應，從而抑制PVC分解反應的進行，延緩老化的速度［29］。

2.5 有價金屬的綜合回收

赤泥中常含有多種有價金屬，主要包括鐵、鋁、鈦、釩、鈧及稀土元素等，可作為潛在資源加以回收利用。如何在不產生二次污染的情況，有效、經濟地提取并富集其中的有價元素，是赤泥提取有價元素的關鍵所在。

拜耳法赤泥中Fe2O3的質量分數(shù)一般在30%以上，是赤泥的主要化學成分。大量國內外學者開展了拜耳法赤泥中鐵的回收研究［30-33］，方法不一，主要方法有磁選法、還原焙燒法和冶金熔煉法。

赤泥中的鐵主要為赤鐵礦，磁性較弱，粒度極細，磁選法很難獲得理想的選礦指標。因此，絕大部分研究都是先對赤泥進行還原焙燒，將赤泥中的弱磁性的Fe2O3還原成強磁性的Fe3O4或金屬鐵，再經過冷卻、磨選得到可用于煉鐵的鐵精礦，其鐵含量一般達63%以上［34］。B.Mishm利用還原焙燒的方法處理赤泥，使赤泥中的氧化鐵得到充分還原（金屬化率可達94%），然后經過磁選分離得到較純的冶金團塊［35］。王洪等［36］采用以轉底爐珠鐵工藝為核心的新工藝處理高鐵赤泥，在以無煙煤為還原劑（赤泥與煤粉配比為85.6%和14.4%），添加少量氟化鈣，焙燒溫度為1 400℃，還原時間為12 min的情況下，可分離出珠鐵，實現(xiàn)渣鐵分離。該技術不僅鐵回收率高，還有利于對赤泥中其他金屬進行回收，但目前國內研究還在實驗室階段。高建陽［37］采用煤基直接還原焙燒—渣鐵磁選分離—冷固成型的新工藝處理高鐵赤泥，得到了優(yōu)質海綿鐵，其金屬化率為92.9%，鐵品位為93.7%，鐵回收率為94.42%。中南工業(yè)大學的梅賢功等［30］以高鐵赤泥為原料，在配入A型催化劑催化赤泥還原焙燒的情況下，采用煤基直接還原焙燒—磁選分離—冷固成型工藝，可直接產出海綿鐵，繼而得到了鐵品位為91.79%、金屬化率為91.15%的鐵精礦。

宋嘉偉［38］在分析了某赤泥化學物相和化學成分的基礎上，用鹽酸浸出赤泥以綜合回收其中的有價金屬，鎵和稀土元素的回收率均在83%以上。高建軍等［39］采用赤泥配碳制備含碳球團，然后直接還原—熔分生產金屬鐵，熔渣自粉化浸出氧化鋁的方法綜合回收赤泥中鐵和氧化鋁，最佳工藝參數(shù)下得到磷、硫含量分別為0.047%和0.017%的生鐵，熔渣中FeO含量降至1.26%，自粉化完全的熔渣Al2O3浸出率達到86.65%。李亮星［40］針對某鐵、鈦含量較高的拜爾法赤泥采用兩段酸浸工藝回收鐵和鈦，試驗鈦平均浸出率為99.7%，富鈦液經過水解—煅燒—過濾，得到純度達95%的TiO2。曹立軍［41］進行了鹽酸浸出赤泥試驗，并進行了熱力學研究，結果表明，赤泥中的Al2O3、Fe2O3、Na2O和CaO在40～100 ℃時與鹽酸反應的△Gθ值都為負值，即在此條件下，赤泥中的Al2O3、Fe2O3、Na2O和CaO都能被鹽酸浸出進入到浸出液中，而赤泥中的二氧化鈦則不與稀鹽酸反應，留在浸渣中，使二氧化鈦的品位可以提高到28%以上，為后續(xù)利用創(chuàng)造了條件。

廣西冶金研究院［42］獲得利用鈦白廢酸浸出赤泥綜合回收鈧和鈦的專利。此方法以廢治廢，把赤泥與鈦白廢酸結合起來治理，實現(xiàn)了赤泥和鈦白廢酸的聯(lián)合回收利用，重點回收了其中的鐵、鈦和鈧。

酸浸—提取工藝是目前提取赤泥中稀土元素的主要工藝。M.Orhsenkühnü-Petropulu等［43］采用鹽酸浸出—離子交換和溶劑萃取分離技術處理赤泥，提取赤泥中的稀土元素，并制得了較高純度的Sc2O3。Ochsenkuhn-Petropoulou 等［44］使用稀硝酸處理赤泥，并通過離子交換法分離出浸出液中的鈧和鑭系元素，進而通過溶劑萃取富集提純稀土元素。D.I.Smirnov等［45］以硫酸為介質，將赤泥礦漿與樹脂攪拌混合，回收富集赤泥中的鈧、釷和鈾。

總體來說，赤泥中有價金屬的回收不僅能夠創(chuàng)造經濟效益，還能節(jié)約資源，減輕環(huán)境的壓力，但大多還停留在試驗研究階段。

3 結論與展望

大量堆存且日益增多的赤泥不僅占用大量的土地，增加維護費用，同時赤泥中的堿性物質及有毒金屬元素還會對環(huán)境造成污染，破壞土壤結構，污染地下水，危害人類的健康，此外，還未實現(xiàn)二次資源的潛在價值。

赤泥的綜合利用是一個世界性的難題，已引起世界各國的重視，越來越多的學者開始關注赤泥的開發(fā)利用問題。目前，赤泥作為低附加值建筑材料和筑路材料的研究已取得了一定成效，但以赤泥為原料生產高附加值產品的研究尚處于探索階段。今后，在實現(xiàn)赤泥價值的最大化方面，首先應注重在不產生二次污染的情況下提取其中的有價金屬及稀土元素；其次，應盡量達到赤泥的“零排放”綜合利用。