紫外波段高透過率銅銦摻雜SnO2薄膜的研究*

張治國

(泉州師范學(xué)院功能材料研究所，泉州362000)

(2009年5月4日收到;2010年3月3日收到修改稿)

紫外波段高透過率銅銦摻雜SnO2薄膜的研究*

張治國?

(泉州師范學(xué)院功能材料研究所，泉州362000)

(2009年5月4日收到;2010年3月3日收到修改稿)

采用反應(yīng)蒸發(fā)的方法，在玻璃、Corning7059玻璃及石英玻璃襯底上制備了SnO2:(Cu，In)透明導(dǎo)電薄膜，對薄膜的各種元素的含量做了分析，給出了各種元素在膜中的分布情況;測量了薄膜的透過率，結(jié)果顯示個別樣品對紫外線有較高透過率，退火過程對透過率有影響.測量了電阻率與溫度的關(guān)系，同時解釋了樣品的阻－溫特性.對材料的光學(xué)帶隙與吸收系數(shù)的關(guān)系做了討論，給出了用透過率曲線確定光學(xué)帶隙的簡易方法.討論了擴(kuò)展態(tài)遷移率與遷移率邊和費米能級之間的關(guān)系.結(jié)果顯示，用銅、銦摻雜的氧化錫透明導(dǎo)電膜達(dá)到了降低成本的目的，個別樣品有較寬的帶隙.

金屬氧化物薄膜，電阻率，光電特性

PACC:7800，7840，7865

1. 引言

ITO薄膜［1，2］，SnO2薄膜［3—5］和ZnO［6—12］薄膜都是良好的光電子信息材料，它具有耐腐蝕，光的透過率高等特點;在液晶顯示、紅外隱身材料、太陽能電池以及電熱轉(zhuǎn)換、敏感器件、光電導(dǎo)器件等方面有廣泛的用途.我們對錫銦銅氧化物導(dǎo)電薄膜的研究主要出于以下幾點考慮.其原因之一是銦材料非常昂貴，這就導(dǎo)致了ITO薄膜的高成本.其二，氧化錫薄膜、氧化鋅薄膜的電導(dǎo)率又不能做的很高.這就得考慮選用什么元素做摻雜劑，同時使用廉價的錫，滿足透過率、電導(dǎo)率等指標(biāo)，又不需要復(fù)雜的設(shè)備和工藝條件.其三，考慮到Y(jié)BCuO是高溫超導(dǎo)材料，而銅是其中重要的、廉價的元素.如果在SnO2薄膜中引入銅和銦，可能有助于薄膜電導(dǎo)率的提高.鑒于這些想法，采用簡單的真空反應(yīng)蒸發(fā)法，使用少量的銦和銅作為摻雜劑，合成一種三元金屬的氧化物透明導(dǎo)電薄膜.本文介紹這方面的工作.

2. 實驗方法

鍍膜設(shè)備使用JPG560H型多功能磁控濺射和蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，所用的襯底是普通載玻片玻璃，Corning7059玻璃和石英玻璃.先將襯底用洗潔精加水擦洗，再用自來水沖洗干凈，然后分別用乙醇、丙酮、乙醇超聲清洗5min.干燥后裝入樣品架;襯底溫度為400℃，把三種金屬清洗后按比例裝入石英舟內(nèi)，石英舟距襯底10cm;加熱電流控制在29—31 A (功率約為150 W)的范圍內(nèi)，預(yù)真空在6×10－3Pa;通入氧氣后，蒸發(fā)釜內(nèi)的氧分壓控制在(8.5—8.8) ×10－2Pa，膜生長時間30 min;薄膜樣品取出后在450℃下退火25 min..用UV-3100 UV-VIS分光光度計、UV-2401PC型紫外可見雙光束分光光度計測量透過率;用SGC-2型橢圓偏振光測厚儀測量薄膜厚度，膜厚500±1nm;霍爾系數(shù)用一般方法測得.室溫下的霍爾系數(shù)在－4.8×10－3cm3/C左右;載流子濃度在1.53×1021cm－3左右.

3. 結(jié)果與分析

3.1. 薄膜的結(jié)晶情況分析

為了對錫銦銅氧化物薄膜的結(jié)晶情況有一個大概的了解，分別對不同銅含量的幾個樣品進(jìn)行形貌觀察和XRD分析.給出兩個拍攝效果較好的SEM圖，由圖可以看出，這種薄膜的晶粒線度比較均勻，沒有出現(xiàn)過大或者過小的情況.從XRD譜(圖2所示)也可以看出，除了5號樣品結(jié)晶度較差之外其他樣品都有較好的結(jié)晶相，而且有著差不多一致的擇優(yōu)取向;5號樣品出現(xiàn)了非晶包，只有玻璃相.

圖1 1，2號樣品的SEM照片

圖2 1，2，3，4，5，6號樣品的XRD譜圖

圖3 不同薄膜樣品的透過率曲線

3.2. 透過率測量

為了比較其他幾種薄膜的透過率，用UV-3100 UV-VIS分光光度計測量了6個經(jīng)過退火處理樣品的透過率，從測量結(jié)果來看，除了2號和6號樣品外，它們的透過率都非常理想.這說明錫銦銅氧化物薄膜也有很高的透過率，能夠滿足一般光電器件的需要，退火后樣品的透過率如圖3所示.由圖3可知，2號和6號樣品在波長小于700nm時比較其他樣品透過率有較多的下降，這可能是由于退火工藝不一致造成的.1號，3號，4號，5號樣品是當(dāng)退火爐升溫到450℃時將樣品推入爐中退火25 min得到的;而2號樣品是在室溫下推入爐中，再經(jīng)過30 min的升溫，在450℃下退火25 min取出，用肉眼觀察2號樣品的透過率較低.為了證實退火工藝能夠影響薄膜的透過率，把另外一個未退火樣品重復(fù)2號樣品的退火條件退火，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該樣品(6號樣品)的透過率也顯著低于1號，3號，4號，和5號樣品，這說明樣品在退火時不能經(jīng)過升溫過程.

圖5 以石英玻璃和Corning 7059玻璃做襯底的四個樣品的透過率

應(yīng)該引起高度重視的結(jié)果是5號樣品.在波長為300nm處的透過率達(dá)到52.5%，在300—350nm的紫外部分有非凡的透過率，在350—800nm的范圍內(nèi)，透過率隨著波長的增加而緩慢增加;在大于800nm紅外光區(qū)域處的透過率約為97%，這是唯一的一個在300nm的波長下有高透過率的樣品，在該波長下它的透過率優(yōu)于ITO和ZnO薄膜.這也是選擇銅和銦做摻雜劑所制備的透明導(dǎo)電膜所得到的令人感興趣的結(jié)果之一;其余幾個樣品在300nm處的透過率均低于16%.

為了考察不同襯底對薄膜生長的影響，分別用普通玻璃，石英玻璃和Corning7059玻璃做襯底，重復(fù)合成5號樣品，并且標(biāo)記載波片玻璃襯底樣品為5—1號，5—2號和5—4號;石英玻璃襯底樣品為5號-5，5號-6，Corning7059玻璃襯底樣品為5號-8和5號-9.載波片襯底樣品的透過率由圖4給出，Corning 7059玻璃和石英玻璃襯底樣品的透過率由圖5表示.它們合成時的預(yù)真空度均為2.6×10－3Pa.由圖4可以看出，5—2(虛線)和5—4號樣品和圖3中的5號樣品基本一致.在300nm處的透過率也達(dá)到了56.2%和63.5%，5—4樣品在320nm處出現(xiàn)了一個極小值，而后上升.5—1樣品在300nm處的透過率是32.4%，然后隨波長的增加急速上升，到420nm處達(dá)到最大值93.9%，波長再增加，透過率緩慢下降直到680nm.5號-5，5號-6，5號-8，5號-9四個樣品在300nm的透過率分布在42%—56%之間見圖5.

3.3. 各種元素的含量

為了了解各種元素在薄膜中的分布情況，同時測量了微區(qū)域各元素的分布.這里特別地測量了銅原子的含量和銅原子在膜中的分布情況.4個樣品的測量值分別是:銅的重量比和原子比分別是1.10%，0.59%(6號樣品);0.85%，0.42%(5號樣品);0.33%，0.13%(4號樣品);0.18%，0.09%(2號樣品).這個測量結(jié)果說明，銅元素的增加會反映在薄膜的含量中，銅元素占的比例大，在薄膜中占的比值也大，反之則小.由于5號樣品在紫外波段的高透過率，非常想知道各種元素在薄膜中的組分，測量結(jié)果可以表示為Cu

3.4. 薄膜的電阻溫度特性

電阻溫度特性是一個重要的指標(biāo)，阻溫特性決定了薄膜的應(yīng)用范圍和應(yīng)用環(huán)境.為了解銅原子進(jìn)入薄膜后，材料在較低溫度下的電阻率-溫度特性，對薄膜樣品的電阻溫度特性進(jìn)行了測試.采用兩電極法，用改裝后的HT-288型高Tc超導(dǎo)材料電阻-溫度特性測量儀測量樣品的方塊電阻與溫度的關(guān)系;選擇溫度范圍為77.4—280K.由6個樣品的測量結(jié)果看，在較寬的溫度范圍內(nèi)均沒有出現(xiàn)預(yù)期的超低電阻率的情況，見圖6.但是從圖中我們可以看出另一個顯著的特點，6個樣品的電阻率竟然有2個數(shù)量級的變化.比如77.4 K的溫度下，最高電阻率為0.508 Ω·cm，最低電阻率為0.001563 Ω·cm.這就是說，只要變換銅的含量就可以大幅度地調(diào)整薄膜的電阻率，按照不同的要求在一定范圍內(nèi)制備不同電阻率的薄膜.其次，值得一提的是，1號樣品阻溫變化的斜率很小，這一現(xiàn)象可以做如下分析:由蒸發(fā)源的配比可知，1號樣品摻雜劑Cu和In的比例是4∶1，最大，而它的In含量又最小.在這種特殊的條件下，我們認(rèn)為銅原子是以間隙式雜質(zhì)存在的，這樣它們就能充當(dāng)施主的角色.在足夠高的溫度下(>77 K)，其價電子就全部被激發(fā)到導(dǎo)帶之中;銦則是以代位式存在的，能量位于帶隙之中.由泡利原理，形成連續(xù)的隙態(tài)，在足夠高的溫度下充當(dāng)受主的角色，由于數(shù)量較少，提供少量空穴.這說明在77.4到280K的范圍內(nèi)由熱激發(fā)提供的載流子數(shù)目隨溫度的升高有微弱增加，這是雜質(zhì)銦的貢獻(xiàn).而在測量范圍內(nèi)溫度對銅原子的作用早已無效，因此溫度的升高不足以調(diào)制電阻率的變化.在其他樣品中，銦含量較大，有著被溫度調(diào)制的較顯著現(xiàn)象.我們把銅原子看做間隙式雜質(zhì)，這由XRD譜佐證，在θ的變化范圍內(nèi)在基線上疊加的白噪聲可說明問題，

圖6 不同樣品的電阻率與溫度的關(guān)系

其余幾個樣品的電阻率均與溫度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，它們具有負(fù)斜率，利用這種關(guān)系可以用做貼片式測溫器件，而1號樣品的特點正好可以用于低溫下的光電器件，不至于在低溫下由于透明電極的電阻率變化使器件效率下降.比如我國北方冬季和空間的使用.

4. 薄膜光學(xué)帶隙的確定

一般認(rèn)為，對于非晶，納晶，微晶、多晶及單晶的光學(xué)帶隙的大小有一個排列

可以看出，非晶的光學(xué)帶隙最寬，單晶最小.為了確定薄膜的光學(xué)帶隙，可以用這樣一個簡單辦法:首先尋找透過率與波長(T-λ)曲線的微商值最大而且大于0的部分;然后隔段逐點求導(dǎo)，選出C為常量.并且累計求導(dǎo)次數(shù)，以最多者為選，最后延長這條直線到橫軸，其交點就是它的光學(xué)帶隙Eopt對應(yīng)的波長.該曲線可以近似地寫成T=Cλ+gλ0.以圖3中的2號和6號樣品為例λ0=345nm，所對應(yīng)的eV;1號，3號和4號在橫軸上有共同的交點它們有同一個Eoptg，其值為4.597 eV;而5號樣品為4.645 eV.這里h為普朗克常數(shù)，c為光速，λ是入射光波長，T為透過率.由測量結(jié)果看5號樣品在6個樣品中有最大的Eoptg，也應(yīng)該有最小的吸收系數(shù).5號樣品是否滿足(1)式所表示的關(guān)系，我們從XRD圖譜可以看出.5號樣品有更明顯的非晶包，它有最大的光學(xué)帶隙.事實上亦如此，5號樣品的Eoptg=4.645 eV.2號樣品有最好的結(jié)晶相，由SEM照片觀察，晶粒的線度在90—140nm之間.當(dāng)然它也可以用Scherrer公式L= Kλ/(βcosθ)算出，其線度在112nm左右.這和SEM照片相比較誤差不大，它有最小的光學(xué)帶隙3.532 eV，從圖3可以看出它有著最小的透過率，其余居中.由以上討論可知，光學(xué)帶隙主要取決于透過率與波長(T-λ)曲線的微商值最大而且大于0的部分，與較平坦部分無關(guān).在圖3中5號樣品在350—550nm之間，透過率并非最大，它只是說明了非晶材料在這一范圍對應(yīng)的能量域有較高的隙態(tài)分布，這些隙態(tài)吸收了該波段的光子，造成了透過率的下降.可以肯定這些樣品基本滿足(1)式所表示的關(guān)系.

至于為什么偏偏是5號樣品的配比可以形成非晶相，目前不得而知.對于不同配比的薄膜有不同的電導(dǎo)率或者遷移率可以利用下式求出:

在這里σ為電導(dǎo)率，σ0為最小金屬化電導(dǎo)，n為擴(kuò)展態(tài)濃度，μn為擴(kuò)展態(tài)遷移率，E′c為遷移率邊，Ef為費米能級，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度.由此可知，晶粒越小，費米能級距遷移率邊的距離越大，電導(dǎo)率就越小.可以設(shè)想，晶粒越小，單位長度內(nèi)的晶界勢壘就越多，散射截面就越大，對擴(kuò)展態(tài)電子的散射就越強(qiáng)，電導(dǎo)率自然就越小.對于非晶材料只要把空位缺陷看作散射勢壘就可以了.

5. 結(jié)論

SnInCuO透明導(dǎo)電薄膜，具有透過率高，工藝簡單，而且可以節(jié)約大量的昂貴金屬銦的特點，達(dá)到了預(yù)期的研究目標(biāo).通過Cu和In的比例變換得到了對紫外線有很高透過率的樣品.對太陽能電池來說，它的潛在的應(yīng)用前景是減小紫外波段的反射和吸收.它的另一個特點是在低溫下溫度與電導(dǎo)率的關(guān)系呈現(xiàn)較好的線性(2號，4號，5號，6號)，這使得它在低溫環(huán)境下用作溫度傳感器有凸顯的優(yōu)點.而1號樣品用于低溫下的光電器件有著卓越的優(yōu)勢.

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PACC:7800，7840，7865

*Project Supported by the Program A for Science and Technology of Education Bureau of Fujian Province.China(Grant No.JA08210).

?E-mail:qzzzg@yahoo.com.cn

SnO2:(Cu，In)films with high transmittance in ultraviolet region*

Zhang Zhi-Guo?
(Institute of Functional Materials，Quanzhou Normal University，Quanzhou362000，China)
(Received 4 May 2009;revised manuscript received 3 March 2010)

By reactive evaporation method，the SnO2:(Cu，In)transparent conductive films are prepared on glass，Corning7059 glass and quartz glass substrates separately.The element contents are analyzed，the distributions of all elements in the films are given，and the transmittances of samples are also measured.The results show that the UV transmittance of individual sample is high，and the transmittance of the film depends on annealing process.The resistance－temperature characteristics are measured and explained.The relationship between optical band gap and absorption coefficient is discussed.The simple method in which the transmittance curve is used to determine the optical band gap is given.The relation between mobility of the extended state and mobility edge with Fermi level is discussed.The results show that the preparation of copper and indium co－doped tin oxide transparent conductive films has achieved the purpose of reducing the cost，and some particular samples have wide band gap.

metal-oxide film，resistivity，optoelectronic property

book=748,ebook=748

*福建省教育廳A類科技項目(批準(zhǔn)號:JA08210)資助的課題.

?E-mail:qzzzg@yahoo.com.cn