多晶Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3)合金的磁誘發(fā)應(yīng)變*

彭文屹覃金 章愛生 嚴明明

(南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌330031)

(2009年11月21日收到;2010年3月5日收到修改稿)

多晶Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3)合金的磁誘發(fā)應(yīng)變*

彭文屹?覃金 章愛生 嚴明明

(南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌330031)

(2009年11月21日收到;2010年3月5日收到修改稿)

采用X射線衍射分析、顯微形貌觀察、差示掃描量熱法、標準電阻應(yīng)變計法等實驗方法，研究了室溫下多晶Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3，原子分數(shù))合金在低磁場中的磁誘發(fā)應(yīng)變性能.結(jié)果表明，Mn1－xCux合金經(jīng)過長時間的固溶處理，在冷卻過程中會出現(xiàn)fcc(γ)→fct(γ’)馬氏體相變，形成(γ+γ’)兩相組織;隨著錳含量的升高，Mn1－xCux合金的fcc→fct馬氏體相變程度更大，磁誘發(fā)應(yīng)變性能更好.Mn0.9Cu0.1合金在室溫和0.9T磁場中的磁誘發(fā)應(yīng)變可達9.1×10－5.

磁誘發(fā)應(yīng)變，MnCu合金，馬氏體相變

PACC:8185，7550E，8130K

1. 引言

磁形狀記憶合金是一類重要的智能材料，在聲納、線性馬達、振動和噪聲控制、微位移器、微波器件、機器人等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景.對于磁形狀記憶合金，磁誘發(fā)應(yīng)變(magnetic field induced strain，MFIS)是衡量其性能的最重要指標［1］.目前的研究和開發(fā)大部分都是關(guān)于鐵磁性的，比如Ni-Mn-Ga［1，2］，F(xiàn)e-Pd［3］，Co-Ni［4］等.與鐵磁體一樣，反鐵磁性合金也是一種重要的磁有序材料［5］，在低溫或強磁場條件下同樣具有較大的MFIS.Lavrov等人［6］發(fā)現(xiàn)La1.99Sr0.01CuO4晶體在14T和室溫時MFIS達到1%.Mahendiran等人［7］的研究表明，多晶反鐵磁性材料Pr0.5Sr0.5MnO3在T=25 K和H=14.7 T時MFIS可達1.5×10－3.然而這些低溫或高磁場條件下的大磁誘發(fā)應(yīng)變很難達到實際應(yīng)用要求.Peng和Zhang［8］的研究表明，反鐵磁性Fe58Mn42合金在1T和室溫時MFIS可達1.69×10－4，并且合金呈現(xiàn)出良好的塑性和加工性能，成本也較低.Mn-Cu合金與Mn-Fe合金同屬于γ-Mn基合金，各項性能極為相似，并且很早就被作為高阻尼材料來研究［9］.經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，Mn-Cu合金已經(jīng)成為了一種應(yīng)用非常廣泛的高阻尼材料［10］.但是到目前為止，關(guān)于Mn-Cu合金MFIS的研究尚少，本文主要就多晶Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3)合金在室溫和低磁場下的MFIS性能進行了研究，并分析了MFIS產(chǎn)生的機理.

2. 實驗內(nèi)容和結(jié)果

以電解所得的錳(99.9%)和銅(99.9%)為原材料，配制成成分(原子分數(shù)計量，下同)為Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)的母合金.在真空電弧爐中熔煉，保護氣體為氬氣(氣壓為60 kPa)，反復(fù)熔煉至成分均勻，隨爐冷卻至室溫.將所得的鑄錠置于真空管式爐中進行固溶處理(固溶溫度1173 K，時間分別為5 h和100 h)，然后淬火至室溫，電火花切割成10mm×10mm×3mm大小的塊狀試樣.用Bruker D8 Fucus型X射線衍射(XRD)儀測試試樣的相結(jié)構(gòu).用硝酸酒精(硝酸濃度為4%)腐蝕試樣，在MF3型高性能金相顯微鏡下觀察試樣的微觀形貌.用NETZSCH DSC 200 F3型差示掃描量熱儀(DSC)對試樣的相變溫度進行分析.采用標準電阻應(yīng)變計法測量試樣的MFIS性能，所用的應(yīng)變片型號為BF120-1AA，電阻應(yīng)變儀型號為YJD-1，應(yīng)變片方向與外加磁場方向平行，磁場強度在5 min內(nèi)從0 T升高到0.9 T，保持5 min，然后在5 min內(nèi)降低到0 T.

圖1分別是Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金固溶處理5 h和100 h的XRD圖譜.由圖可知，所有試樣都有fcc(γ)相的111，200，220特征衍射峰.在固溶時間100 h的試樣中，除了γ相衍射峰外，還能夠觀察到fct(γ’)相的002和202特征衍射峰.

圖1 Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金的XRD圖譜(a)固溶時間5 h;(b)固溶時間100 h

圖2分別是Mn0.7Cu0.3合金固溶處理5 h和Mn0.9Cu0.1合金固溶處理100 h的金相照片.圖2(a)是樹枝狀晶凝固組織，從XRD測試結(jié)果分析，它是γ相.圖2(b)中顯示，合金是兩相組織，結(jié)合XRD測試結(jié)果分析，其中一相是γ相，另一相是γ’相.文獻［11］報道，γ’相一般為小塊晶組織，周圍伴有浮凸，以及孿晶、層錯和位錯等亞結(jié)構(gòu).對比圖2(a)，(b)中的白色的小塊晶為γ’相，黑色相為γ相.

圖2 Mn1－xCux合金的金相形貌(a)x=0.3固溶時間5 h;(b)x=0.1，固溶時間100 h

圖3是Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金的DSC曲線.從圖中可以看出，隨著溫度的升高，曲線的斜率不斷上升，最后到一定溫度后不再變化.DSC曲線的斜率表征了材料在加熱過程中等壓熱容(等壓熱容Cp=dQ/dT)的變化情況，在曲線斜率上升到不再變化的過程中合金的潛熱發(fā)生了突變.這一突變是由于合金發(fā)生了從順磁性到反鐵磁性的轉(zhuǎn)變，因此突變點為合金的耐爾點(TN)［12］，即Mn0.7Cu0.3，Mn0.8Cu0.2，Mn0.9Cu0.1合金的TN點分別為265.81，308.66，346.41 K.這與Yin等人［13］用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)的檢測和分析結(jié)果相符.

圖4為Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金的MFIS測試結(jié)果.結(jié)果顯示，MnCu合金能在低磁場和室溫的條件下產(chǎn)生MFIS，并且在0.9 T時還未達到飽和.隨著錳含量的升高，應(yīng)變量增加得更快，Mn0.7Cu0.3合金的MFIS很小，Mn0.8Cu0.2和Mn0.9Cu0.1合金得到的最大MFIS分別為6.4×10－5，9.1×10－5.

圖3 Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金的DSC曲線

圖4 Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金的MFIS曲線

3. 分析和討論

Mn-Cu合金的fcc→fct馬氏體相變和順磁→反鐵磁轉(zhuǎn)變密切相關(guān).早在1957年，Bacon等人［14］就對富錳的γMn-Cu合金進行了中子衍射的研究，發(fā)現(xiàn)當CMn>69at.%時，合金中一旦出現(xiàn)反鐵磁轉(zhuǎn)變，就會發(fā)生fcc→fct四方畸變，而且當CMn>82at.%時，很難區(qū)分馬氏體相變開始時的溫度(MS)和TN點.在1982年，Shimizu等人［15］通過X射線衍射、電子顯微鏡等手段對Mn-22at.%Cu和Mn-26at.%Cu合金中的相變進行了研究，發(fā)現(xiàn)反鐵磁轉(zhuǎn)變引起了fcc基體的四方畸變，其畸變度達到了10－6數(shù)量級，并認為正是這一畸變觸發(fā)了fcc→fct馬氏體相變，通過形成的馬氏體相釋放出點陣畸變的內(nèi)應(yīng)力.

由二元Mn-Cu系相圖可知［16］，含量在30at.%—80at.%范圍內(nèi)的Mn-Cu合金在高溫冷卻過程中發(fā)生單相向兩相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間為700—1000K，并隨CMn的增加而升高，當CMn﹥60at.%時接近于1000K，并幾乎保持不變.在圖1 (a)中，固溶處理5 h后的合金基本只有γ相的衍射峰，而在圖1(b)中，固溶處理100 h后的合金由γ相和γ’相兩相的衍射峰組成，表明合金在長時間的固溶處理，在冷卻過程中發(fā)生fcc→fct馬氏體相變，即γ→γ’轉(zhuǎn)變.對照圖3中DSC曲線可以知道，Mn0.7Cu0.3合金的TN點低于室溫，而Mn0.8Cu0.2，Mn0.9Cu0.1合金的TN點高于室溫，在室溫下就呈現(xiàn)出反鐵磁性.

馬氏體相變過程伴隨著金相形貌的變化，主要原因是，母相和馬氏體相之間的轉(zhuǎn)變過程是以切變方式進行的，是靠母相和新相界面的原子以協(xié)同的、集體的、定向的和有序的方式移動，實現(xiàn)母相到馬氏體相的轉(zhuǎn)變.馬氏體相變時晶格改組的原子遷移過程可以假設(shè)二次切變過程來解釋:第一次是宏觀切變，第二次是微觀切變.宏觀切變在試樣表面產(chǎn)生浮凸，微觀切變是以滑移式孿生方式產(chǎn)生的不均勻切變，形成孿晶、層錯和位錯等亞結(jié)構(gòu)［17—19］.在圖2(a)中，金相形貌為單一的γ相，而圖2(b)中出現(xiàn)了γ’相組織，并在周圍伴有許多浮凸，以及一些亞結(jié)構(gòu)，這顯示了合金經(jīng)過長時間的固溶處理后，在降溫過程中發(fā)生了馬氏體相變.由于這些γ’相組織的出現(xiàn)，在外加磁場下，合金的反鐵磁耦合作用或晶體結(jié)構(gòu)能夠改變，誘發(fā)磁性轉(zhuǎn)變或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在宏觀上就表現(xiàn)為材料尺寸的變化，即為MFIS的變化.

實驗中試樣的MFIS在磁場強度的升高時不斷增大，在磁場強度減小時減小(如圖4)，顯示了多晶Mn-Cu合金能夠在磁場中產(chǎn)生MFIS，并隨著磁場強度的變化而變化.參照O’Handley的關(guān)于鐵磁材料的磁形狀記憶效應(yīng)模型［20］，反鐵磁材料在強度為H的外磁場作用下微孿晶的自由能為

其中χ∥，χ⊥分別為平行和垂直于易磁化軸的磁化率，H∥，H⊥分別為外磁場的易磁化方向上的兩個分量，第三項Kμα2為晶體的各向異性能.由于自由能總是趨于最小，因而在磁場強度增加時，自由能升高導(dǎo)致了磁疇界(孿晶界)的移動，在宏觀上就表現(xiàn)出MFIS的升高，在磁場強度降低時，自由能的降低導(dǎo)致了磁疇界(孿晶界)的反向移動，在宏觀上就表現(xiàn)出MFIS的降低.隨著錳含量的升高，Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金在磁場中的MFIS呈增長趨勢(如圖4)，這主要是由于γ→γ’轉(zhuǎn)變的程度不同.結(jié)合XRD和DSC測試結(jié)果可知，當錳含量為70at.%時，合金為順磁體結(jié)構(gòu)，γ→γ’轉(zhuǎn)變的程度很低，因而合金的MFIS很小;隨著錳含量的升高，合金的γ’相的特征衍射峰更明顯，γ→γ’轉(zhuǎn)變的程度也就更大，因而合金中晶體的各向異性能就更高，在磁場強度增加時，自由能導(dǎo)致的磁疇界(孿晶界)的移動就更明顯，在宏觀上表現(xiàn)出的MFIS就更大.這說明γ’相有利于MnCu合金獲得大的磁誘發(fā)應(yīng)變.然而，試樣的MFIS在0.9T時還沒有達到飽和，多晶結(jié)構(gòu)在一定程度上影響了試樣的MFIS性能，關(guān)于單晶MnCu合金的MFIS，還有待進一步的研究.

4. 結(jié)論

1.多晶Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3)合金固溶時間較短時，由單一的fcc(γ)相結(jié)構(gòu)組成;經(jīng)過長時間的固溶處理后，由于發(fā)生順磁→反鐵磁轉(zhuǎn)變，冷卻過程中會出現(xiàn)fcc(γ)→fct(γ’)馬氏體相變，使得合金由單一的γ相變?yōu)?γ+γ’)兩相組織.

2.當x=0.3時，多晶Mn1－xCux合金為順磁體結(jié)構(gòu)，γ→γ’轉(zhuǎn)變的程度很低，合金的MFIS很小;隨著錳含量的升高，合金的γ→γ’轉(zhuǎn)變程度更大，磁誘發(fā)應(yīng)變性能也更好.這說明γ’相有利于MnCu合金獲得大的磁誘發(fā)應(yīng)變.

3.Mn0.9Cu0.1合金在室溫和0.9 T磁場中的磁誘發(fā)應(yīng)變可達9.1×10－5.

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*Project supported by the Foundation for Key Program of Ministry of Education，China(Grant No.209067)，and the Scientific Research Fundation of Jiangxi Provincial Educational Department，China(Grant No.GJJ08004).

?E-mail:wenyi.peng@163.com

Magnetic-field-induced strains in polycrystalline Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3)alloys*

Peng Wen-Yi?Qin Jin Zhang Ai-Sheng Yan Ming-Ming
(School of Materials Science and Engineering，Nanchang University，Nanchang330031，China)
(Received 21 November 2009;revised manuscript received 5 March 2010)

Magnetic-field-induced strain(MFISs)in polycrystalline Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3，atomic fraction)alloys are studied by means of X-ray，photomicrograph，DSC，resistance strain gauge method at room temperature.The results show that Mn1－xCuxalloys consist of fcc(γ)and fct(γ’)phases after a long period of homogenization because of fcc(γ)→fct (γ’)martensitic transformation in the cooling process.The volume proportion of γ’phase increases with the increase of Mn content，so that the samples possess much better MFIS performance.At room temperature，the MFIS in Mn0.9Cu0.1sample reaches 91 ppm in 0.9 T magnetic field.

magnetic-field-induced strain，MnCu，martensitic transformation

book=715,ebook=715

*教育部科學(xué)技術(shù)研究重點項目(批準號:209067)和江西省教育廳科技項目(批準號:GJJ08004)資助的課題

?E-mail:wenyi.peng@163.com