稀土合成橡膠的發(fā)展?fàn)顩r

燕鵬華，付含琦，梁 滔，惠存萬

（1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

稀土元素由15個(gè)鑭系元素和與其密切相關(guān)的兩個(gè)元素——鈧和釔組成，由于具有特殊的光、電、磁和催化等特性，其應(yīng)用領(lǐng)域覆蓋冶金機(jī)械、石油化工、玻璃陶瓷以及催化材料、高溫超導(dǎo)材料等領(lǐng)域[1-3]。稀土元素具有未充滿電子的4f軌道和鑭系收縮等特征，因此作為催化劑的活性組分或載體使用時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的性能[4]。稀土化合物是構(gòu)成稀土催化劑必不可少的成分，稱之為主催化劑，稀土元素的性質(zhì)決定催化劑的活性。不同稀土化合物催化二烯烴聚合的活性差別很大，稀土元素催化劑活性由大到小的順序?yàn)椋衡S（Nd），鐠（Pr），鈰（Ce），釓（Gd），鋱（Tb），鏑（Dy），鑭（La），鈥（Ho），釔（Y），鉺（Er），釤（Sm），銩（Tm），鐿（Yb），镥（Lu），鈧（Sc），銪（Eu）[5]。作為稀土催化劑的助催化劑烷基鋁通常為三乙基鋁、三異丁基鋁和二異丁基氫化鋁等[6]。

目前，稀土催化劑廣泛應(yīng)用于烯烴定向聚合，在丁二烯、異戊二烯和戊二烯自聚合及共聚合中廣泛應(yīng)用，其特點(diǎn)是催化活性高，產(chǎn)品的順式結(jié)構(gòu)含量高、凝膠含量和灰分含量低，引發(fā)劑殘留物對橡膠性能無害[7]。常見的稀土絡(luò)合催化劑包括氯化稀土[8]、羧酸稀土鹽[9]、磷酸稀土鹽[10-11]和烷氧基稀土[12]。本文將概述稀土合成橡膠的最新 發(fā)展。

1 稀土順丁橡膠（BR）

1.1 生產(chǎn)狀況

BR是由丁二烯聚合而成的結(jié)構(gòu)規(guī)整的順式-1，4-聚丁二烯橡膠的簡稱，其順式結(jié)構(gòu)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在0.95以上。BR是僅次于丁苯橡膠（SBR）的第二大合成橡膠，國內(nèi)產(chǎn)能達(dá)到154 萬t·a-1，需求量為100萬t·a-1，目前我國BR行業(yè)面臨產(chǎn)能嚴(yán)重過剩、低端產(chǎn)品同質(zhì)化和競爭激烈的問題，亟待進(jìn)行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整[13]。

稀土BR又稱釹系BR（Nd-BR），是在以釹的有機(jī)酸鹽為主催化劑的催化下，1，3-丁二烯在溶液中聚合制得的BR。Nd-BR是BR中順式含量最高（順式-1，4-結(jié)構(gòu)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可達(dá)0.98以上）、綜合性能最好的膠種，將替代其他BR成為高性能子午線輪胎的主要原料[14]。與傳統(tǒng)的鎳系BR（Ni-BR）相比，Nd-BR具有立構(gòu)規(guī)整性高、1，2-結(jié)構(gòu)含量低、線性結(jié)構(gòu)好和自粘性好等特點(diǎn)，其物理性能優(yōu)異。Nd-BR應(yīng)用于輪胎，在提高耐磨性能、抗疲勞性能、抗?jié)窕阅芤约敖档蜕鸁岷蜐L動阻力上明顯優(yōu)于Ni-BR，能改善胎冠膠的耐老化性能和減少崩花、掉塊現(xiàn)象，提高胎側(cè)膠的耐屈撓和龜裂性能，符合安全性能、牽引性能和耐久性能等要求更高的子午線輪胎用膠要求[15]。

2009年，在中國石油獨(dú)山子石化公司BR裝置上首次進(jìn)行了Nd-BR工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了Nd-BR聚合、凝聚、催化劑輸送和溶劑油回收的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，解決了由于膠液粘度大造成的聚合攪拌困難、輸送困難及凝聚結(jié)團(tuán)的問題，降低了催化劑消耗，建成了產(chǎn)能3萬t·a-1的Nd-BR工藝包。2013年中國石油獨(dú)山子石化公司采用中國石油天然氣股份有限公司與中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所開發(fā)的技術(shù)，對產(chǎn)能3萬t·a-1的Ni-BR裝置改造，建成產(chǎn)能3萬t·a-1的Nd-BR裝置，對推動BR產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整有積極意義。2013年淄博齊翔騰達(dá)化工股份有限公司產(chǎn)能5萬t·a-1的Nd-BR裝置建成投產(chǎn)[16]。

1.2 研究狀況

Nd-BR的催化聚合反應(yīng)屬于齊格勒-納塔型陰離子定向聚合反應(yīng)，催化劑配位絡(luò)合物活性中心可促進(jìn)丁二烯進(jìn)行鏈引發(fā)和鏈增長。寧朝暉等[17]研究催化體系組分、用量和配制工藝等對Nd-BR聚合反應(yīng)和性能的影響。結(jié)果表明：催化體系的優(yōu)化組成為新癸酸釹（NdV3）作主催化劑，二異丁基氫化鋁作還原劑，氯化二異丁基鋁作路易斯酸；催化體系優(yōu)化配制工藝為在NdV3中先加二異丁基氫化鋁再加氯化二異丁基鋁，聚合反應(yīng)時(shí)丁二烯和催化體系3個(gè)組分陳化液一起加入；催化體系優(yōu)化配合為在100 g丁二烯中NdV3物質(zhì)的量為（1.36～1.58）×10-4mol，NdV3/二異丁基氫化鋁/氯化二異丁基鋁的物質(zhì)的量比為1/22/（1.71～2.00）。采用優(yōu)化催化體系聚合的Nd-BR產(chǎn)品收率大于98%，順式-1，4-結(jié)構(gòu)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于0.98，性能與國外同類產(chǎn)品相當(dāng)。

胡尊燕等[18]以三氟甲磺酸釹絡(luò)合物［Nd（CF3SO3）3·3TBP，其中TBP為磷酸三丁酯］和烷基鋁為二元催化體系，研究了催化劑的配制方式和單體用量等對1，3-丁二烯聚合的影響。研究得出，催化劑制備的加料順序?yàn)槿谆撬徕S絡(luò)合物、1，3-丁二烯、烷基鋁、己烷，在催化劑二元陳化時(shí)加入1，3-丁二烯/三氟甲磺酸釹絡(luò)合物物質(zhì)的量比為10、烷基鋁/三氟甲磺酸釹絡(luò)合物物質(zhì)的量比為15～20、陳化溫度為50 ℃、陳化時(shí)間為1 h，聚合反應(yīng)時(shí)加入三氟甲磺酸釹絡(luò)合物/1，3-丁二烯物質(zhì)的量比為8×10-5、反應(yīng)溫度為50 ℃和反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，Nd-BR產(chǎn)品收率可達(dá)75%以上，順式-1，4-結(jié)構(gòu)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.98以上。

隨后，胡尊燕等[19]又探索以有機(jī)磷酸酯釹為主催化劑、二異丁基氫化鋁和氯化二異丁基鋁為助催化劑進(jìn)行1，3-丁二烯的聚合，制備了超高順式含量的Nd-BR。結(jié)果表明，在催化劑二元陳化時(shí)加入1，3-丁二烯/三氟甲磺酸釹絡(luò)合物物質(zhì)的量比為10～20和烷基鋁/三氟甲磺酸釹絡(luò)合物物質(zhì)的量比為4～10、聚合反應(yīng)溫度為－30～＋30 ℃和反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，所制得Nd-BR的順 式-1，4-結(jié)構(gòu)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)超過0.99，最高可達(dá)1。

2 稀土異戊橡膠（IR）

2.1 生產(chǎn)狀況

高順式IR的結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠（NR）近似，是一種具有優(yōu)異綜合性能的通用合成橡膠，目前國內(nèi)產(chǎn)能達(dá)到26萬t·a-1。世界上IR生產(chǎn)均采用溶液聚合法，所用溶劑為直鏈烷烴或芳烴，催化劑主要有鋰（Li）系、鈦（Ti）系和Nd系。稀土催化體系合成順式-1，4-IR為我國首創(chuàng)。Li-IR的順式-1，4-結(jié)構(gòu)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)通常為0.91～0.92，主要應(yīng)用于醫(yī)用器械領(lǐng)域，Ti-IR和Nd-IR的順式-1，4-結(jié)構(gòu)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均可達(dá)到0.95以上，Ti-IR和Nd-IR主要應(yīng)用在輪胎中。順式結(jié)構(gòu)含量的增大賦予IR與NR更接近的性能，且其質(zhì)量更均一，純度更高，塑性更好，混煉更容易、膨脹率和收縮率更小，具有較好的擠出和壓延性能。

傳統(tǒng)IR的生膠強(qiáng)度低于NR，挺性較差、易變形；硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、耐高溫性能、耐磨性能和耐疲勞性能等不及NR，這些均為IR改進(jìn)的方向。與Ti-IR相比，Nd-IR生產(chǎn)的三廢少，產(chǎn)品凝膠含量低，微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整，相對分子質(zhì)量和取向性高；在塑性相同時(shí)，Nd-IR具有較高的門尼粘度和較小的回彈值；從混煉性能看，Nd-IR中炭黑潤濕時(shí)間和分散時(shí)間均較短，膠料混煉溫度低，收縮率小，加工性能好；Nd-IR還具有環(huán)保性好、存儲穩(wěn)定性高、粘度與彈性平衡性好、混煉耗能小、與金屬及簾線的粘合力大，以及有利于提高輪胎耐久性能和延長輪胎使用壽命等優(yōu)點(diǎn)。因此Nd-IR是IR發(fā)展的一個(gè)重要方向，國外已將成熟的Ti-IR工業(yè)化裝置逐漸轉(zhuǎn)化為Nd-IR生產(chǎn)裝置，而國內(nèi)現(xiàn)有兩套IR生產(chǎn)工業(yè)化裝置均采用Nd催化體系[20]。

2.2 研究狀況

朱寒等[21]考察稀土催化體系制備窄相對分子質(zhì)量分布高順式Nd-IR及其聚合反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明：由稀土羧酸鹽、三異丁基鋁、含氯活化劑及醇組成的均相稀土催化體系，在制備高順式Nd-IR中具有高催化活性和高度定向性的特點(diǎn)，制備的Nd-IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)0.98以上、相對分子質(zhì)量分布較窄[重均相對分子質(zhì)量/數(shù)均相對分子質(zhì)量；體系中少量的醇可使Nd-IR相對分子質(zhì)量分布減窄、提高順式-1，4-微觀結(jié)構(gòu)含量；含氯活化劑可提高催化活性及Nd-IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量；隨著三異丁基鋁用量增大，催化劑活性增大，單體聚合轉(zhuǎn)化率升高，產(chǎn)品Nd-IR順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量略微降低，相對分子質(zhì)量降低，相對分子質(zhì)量分布略有加寬趨勢；不同聚合溫度下反應(yīng)速率與單體濃度均呈一級動力學(xué)關(guān)系，說明提高聚合溫度有利于加速聚合反應(yīng)。

陳國忠等[22]以NdV3、二異丁基氫化鋁和氯化二乙基鋁三元絡(luò)合物為催化體系合成Nd-IR，并分別與進(jìn)口和國產(chǎn)Ti-IR進(jìn)行性能對比研究。結(jié)果表明：Nd-IR的順式-1，4-結(jié)構(gòu)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和硫化膠的物理性能均與Ti-IR相當(dāng)；Nd-IR制備的輪胎胎面膠具有較好的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力，非常適合制備冬季輪胎胎面膠。

Q.Dai等[23]以NdV3、二異丁基氫化鋁和二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）為均相催化體系，采用本體聚合法合成液體聚異戊二烯（LIR）。結(jié)果表明，LIR的順式-1，4-結(jié)構(gòu)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.96以上，特性粘度低，小（1.8×10-4）、相對分子質(zhì)量分布窄

王柱林等[24]采用NdV3、二異丁基氫化鋁和氯化二異丁基鋁均相稀土催化體系，研究催化體系和聚合工藝對Nd-IR門尼粘度的影響規(guī)律，并繪制了不同條件下聚合物門尼粘度的關(guān)系曲線，開發(fā)出門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為60±5，70±5，80±5和90±5系列的Nd-IR，可以滿足不同用戶和制品的個(gè)性化需求。

3 稀土丁異戊橡膠（BIR）

3.1 生產(chǎn)狀況

BIR是丁二烯與異戊二烯的共聚物，是我國尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的大品種合成橡膠之一。稀土催化劑是BIR聚合時(shí)唯一能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)丁二烯和異戊二烯高順式無規(guī)共聚的催化劑。稀土催化劑制備的Nd-BIR脆性溫度低于－80 ℃，遠(yuǎn)優(yōu)于低溫環(huán)境下廣泛使用的硅橡膠（－50 ℃），而價(jià)格卻比硅橡膠低得多。Nd-BIR用于輪胎胎側(cè)膠，膠料抗裂口增長性能提高而不影響滾動阻力；用于胎面膠，可提高膠料的耐磨性能、降低滾動阻力而不犧牲牽引性能。因此，Nd-BIR在低溫材料及輪胎中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 研究狀況

采用稀土催化劑本體聚合的Nd-BIR混煉工藝性能很差，即使添加10份操作油，仍無法獲得光滑平整的混煉膠。張新惠等[25]研究充油量對Nd-BIR性能的影響。結(jié)果表明：隨著充油量的增大，生膠的門尼粘度、屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均下降，塑性升高，拉斷伸長率變大；膠料的混煉工藝性能變佳，擠出性能提升；硫化膠的拉斷伸長率增大，拉伸強(qiáng)度在充油量為30～40份時(shí)出現(xiàn)極大值，抗?jié)窕阅芎湍秃阅芴岣?。張新惠等[26]進(jìn)一步研究得出，Nd-BIR硫化膠的彈性和耐寒性隨著丁二 烯/異戊二烯物質(zhì)的量比的增大而提高，抗?jié)窕阅芙档?，耐磨性能在丁二?異戊二烯物質(zhì)的量比為40/60～50/50時(shí)出現(xiàn)峰值。李柏林等[27]將中門尼粘度稀土催化Ln-BIR與NR按照50/50的質(zhì)量比進(jìn)行并用。研究得出，Ln-BIR與NR并用后，并用膠的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度提高，耐疲勞性能大幅改善，但耐寒性能和耐磨性能有所下降。

4 其他彈性體

稀土催化劑不僅用于丁二烯、異戊二烯的自聚合和共聚合，而且用于在其他彈性體的聚合。

氯醚橡膠是特種橡膠，不僅兼具丁腈橡膠和氯丁橡膠等優(yōu)異性能，還具有獨(dú)特的半導(dǎo)電性能，廣泛應(yīng)用于打印機(jī)和復(fù)印機(jī)等的膠輥部件。莊彬彬[28]采用二-（2-乙基己基）磷酸酯釹鹽、三異丁基鋁和水組成三元稀土催化體系，研究了環(huán)氧氯丙烷均聚合及環(huán)氧氯丙烷/環(huán)氧乙烷共聚合，合成了一系列新型的線形、星形環(huán)氧氯丙烷均聚物及環(huán)氧氯丙烷/環(huán)氧乙烷共聚物。

王曉青等[29]以三（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）鑭為催化劑、1，4-丁二醇為引發(fā)劑、ε-癸內(nèi)酯（ε-DL）和L-丙交酯（L-LA）為單體進(jìn)行開環(huán)聚合，采用“一鍋兩步法”合成了三嵌段聚合物（PLLAPDL-PLLA）；在擴(kuò)鏈劑L-賴氨酸二異氰酸酯作用下將PLLA-PDL-PLLA和聚乙二醇（PEG）偶聯(lián)，制備了兩親性多嵌段聚合物（PLLA-PDLPLLA-PEG），該熱塑性彈性體的拉斷伸長率高達(dá)1 200%，拉伸性能較好。由于PEG具有較好的生物相容性和親水性，該熱塑性彈性體有望在生物醫(yī)藥領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

王彩峰[30]結(jié)合納米材料、稀土化合物化學(xué)和物理性質(zhì)、聚氨酯（TPU）彈性體分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及TPU生產(chǎn)工藝，以納米稀土氧化物作改性劑，合成出納米稀土改性的熱塑性TPU彈性體。結(jié)果表明，納米稀土氧化物改性熱塑性TPU彈性體不僅具有稀土材料的優(yōu)異性能，而且物理性能和耐熱性能良好，表面能低，生物學(xué)性能優(yōu)異。

5 結(jié)語

中國是最早開展稀土合成橡膠研究的國家，中科院長春應(yīng)用化學(xué)所從20世紀(jì)70年代就在該領(lǐng)域保持領(lǐng)先的科研水平。在稀土合成橡膠成果轉(zhuǎn)化方面，中國石油獨(dú)山子石化公司、中國石化石油化工研究院和中國石油吉林石化公司在國內(nèi)處于優(yōu)勢地位。目前，隨著國家對技術(shù)成果轉(zhuǎn)化支持力度的加大，部分民企也利用國內(nèi)技術(shù)建設(shè)稀土合成橡膠生產(chǎn)裝置，并且已經(jīng)形成規(guī)模。截至目前，Nd系催化劑是稀土催化劑中研究最多、效果最好的催化劑。

Nd-BR是稀土合成橡膠中比較成熟的膠種，國內(nèi)已經(jīng)有幾套裝置生產(chǎn)，但是由于質(zhì)量波動和市場影響不大，產(chǎn)品還沒有競爭優(yōu)勢。IR有很多優(yōu)點(diǎn)，但是市場上異戊二烯總體供應(yīng)量有限。因此，未來Nd-IR雖有一定的應(yīng)用空間，但其產(chǎn)量將受到原料限制。目前，國內(nèi)已經(jīng)完成Nd-BIR中試研究，“十三五”期間將會有Nd-BIR工業(yè)化產(chǎn)品供應(yīng)。

朗盛新加坡產(chǎn)能14萬t·a-1的Nd-BR工廠的建設(shè)抓住了我國Ni-BR產(chǎn)能過剩而Nd-BR尚未形成規(guī)模的機(jī)遇，對我國稀土合成橡膠生產(chǎn)有警示作用。我國應(yīng)該加快已有稀土合成橡膠裝置的技術(shù)攻關(guān)，突破最后的技術(shù)瓶頸，盡快穩(wěn)定生產(chǎn)，占領(lǐng)市場。對于尚未有生產(chǎn)裝置的膠種，要潛心研究其聚合催化機(jī)理、聚合工藝和工程轉(zhuǎn)化等關(guān)鍵因素，盡快建成生產(chǎn)裝置，形成技術(shù)和產(chǎn)品優(yōu)勢。