環(huán)保橡膠油（環(huán)烷油）的制備及應(yīng)用

呂 貞，甄新平，楊新華，教 震

（中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000）

傳統(tǒng)天然橡膠（NR）/乳聚丁苯橡膠（ESBR）/ 聚丁二烯橡膠（BR）并用膠已無法滿足現(xiàn)代輪胎對(duì)抗?jié)窕阅堋⒌蜐L動(dòng)阻力和耐磨性能的“魔鬼三角”平衡的要求。而溶聚丁苯橡膠（SSBR）采用陰離子活性聚合方法合成，在合成過程中，苯乙烯與丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和比例以及聚合單元的微觀結(jié)構(gòu)、序列分布、相對(duì)分子質(zhì)量等可控，聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)亦可調(diào)，因此近年來針對(duì)SSBR的改性和在輪胎中的應(yīng)用技術(shù)日新月異。提高SSBR苯乙烯含量有利于改善其加工性能、抗?jié)窕阅芎蜖恳阅?，但?huì)降低耐磨性能。

在中、高乙烯基含量的BR中，添加適量的環(huán)烷油可以改善其流變和加工性能，提高耐磨性能，同時(shí)保持抗?jié)窕阅躘1-2]。而高乙烯基BR（HVPBR）用于輪胎膠料替代BR或者SSBR，可以實(shí)現(xiàn)低生熱、低滾動(dòng)阻力、高抗?jié)窕g的性能平衡[3]，有望降低5%汽車燃料消耗。

本工作以稠油餾分為原料，采用中壓加氫精制工藝制備符合REACH法規(guī)要求的環(huán)保橡膠油——環(huán)烷油NAP1004和NAP10，并研究其在NR/中乙烯基BR（MVBR）/ESBR并用膠中的應(yīng)用，以期改善NR/MVBR/ESBR并用膠的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，3#煙膠片，中國石油獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品。MVBR，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.45；ESBR，牌號(hào)1502，中國石化齊魯石油化工公司產(chǎn)品。環(huán)烷油，牌號(hào)分別為NAP1004和NAP10，中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR/MVBR/ESBR 100（MVBR/ESBR 45），炭黑N326 52，氧化鋅 4，硬脂酸 2，環(huán)烷油 3或5，防老劑RD 1.5，防老劑4020 1.5，防護(hù)蠟 1.5，促進(jìn)劑NS 1，硫黃 1.2。環(huán)烷油NAP1004 的用量為3份，環(huán)烷油NAP10的用量為5份。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-1/20～80型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-100型開煉機(jī)和XLB-400×400蒸汽加熱平板硫化機(jī)，青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-7080S2型門尼粘度計(jì)、圓盤剪切粘度計(jì)和GT-M2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；DXLL-10000N型拉力試驗(yàn)機(jī)，上?；ぱb備有限公司化工機(jī)械四廠產(chǎn)品；JMH-76型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，江都市精藝試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；401B-A型老化試驗(yàn)箱，上海優(yōu)芯實(shí)驗(yàn)設(shè)備制造廠產(chǎn)品；DMAVA3000型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)，法國db-Metrolab公司產(chǎn)品；RRS-Ⅱ型橡膠滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)和RCC-Ⅰ型橡膠動(dòng)態(tài)切割試驗(yàn)機(jī)，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；BM-Ⅱ型擺式摩擦系數(shù)測定儀，江蘇省沭陽縣公路儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉

采用兩段混煉工藝進(jìn)行混煉，一段混煉在XSM-1/20～80型密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，混煉工藝為：生膠（30 s）→1/2炭黑（30 s）→混煉（60 s）→小料（30 s）→剩余1/2炭黑、油（30 s）→壓壓砣（30 s）→混煉（60 s）→提壓砣→排膠（總混煉時(shí)間達(dá)到6 min或者膠料溫度達(dá)到160 ℃）。二段混煉在XK-100型開煉機(jī)上進(jìn)行，輥筒速比為1∶1.4，前輥溫度為（55±5） ℃，后輥溫度為（55±5） ℃，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→割刀3次（120 s）→下片→停放4 h后返煉→薄通6次下片，停放12 h。

1.4.2 硫化

硫化使用XLB-400×400蒸汽加熱平板硫化機(jī)，硫化條件為145 ℃×40 min。

1.5 性能測試

（1）物理性能參照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（2）動(dòng)態(tài)粘彈性能采用DMA-VA3000型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試。

（3）滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕阅芤约翱勾淘阅芊謩e采用RRS-Ⅱ型橡膠滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)、BM-Ⅱ型擺式摩擦系數(shù)測定儀和RCC-Ⅰ型橡膠動(dòng)態(tài)切割試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)烷油的制備

對(duì)于環(huán)烷油NAP1004和NAP10，均以中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司生產(chǎn)的稠油餾分的減壓餾分油為原料，即分別選取其餾程范圍為340～440 ℃和390～490 ℃的兩段餾分油作為原料；分別在產(chǎn)能為30萬和8.5萬t·a-1的工業(yè)中壓加氫裝置上進(jìn)行中壓加氫精制。由于兩套裝置的設(shè)計(jì)壓力、設(shè)計(jì)空速不同，因此對(duì)應(yīng)的優(yōu)選壓力條件也不一致：產(chǎn)能為30萬t·a-1的裝置操作壓力控制為2.8～3.4 MPa，產(chǎn)能為8.5萬t·a-1的裝置操作壓力控制為5.3～6.2 MPa。根據(jù)優(yōu)選的試驗(yàn)方案進(jìn)料溫度，反應(yīng)器段的末端溫升分別不超過7和15 ℃。控制餾出口產(chǎn)品的芳碳率（CA）、多環(huán)芳香族化合物（PCA）含量和8種稠環(huán)芳烴（PAHs）含量，合格產(chǎn)品輸送至合格品罐。合格的環(huán)烷油NAP1004和NAP10的理化性能見表1。

表1 兩種環(huán)烷油的理化性能

從表1可以看出，兩種環(huán)烷油的性質(zhì)差異主要在于粘度（相對(duì)分子質(zhì)量），這是由于原料的餾程不同造成的。兩種環(huán)烷油環(huán)保性能均符合REACH法規(guī)EC No.1907/2006附錄17第50條規(guī)定。

2.2 混煉膠性能

2.2.1 門尼粘度

混煉膠的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]測定結(jié)果為：采用NAP1004的混煉膠門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為42，采用NAP10的混煉膠為44。

2.2.2 門尼松弛特性

混煉膠的門尼松弛試驗(yàn)條件為ML（1＋4）100 ℃，松弛時(shí)間為1 min，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 混煉膠的門尼松弛特性

從表2可以看出，兩種環(huán)烷油混煉膠的門尼松弛特性接近。

2.2.3 門尼焦燒時(shí)間

混煉膠的門尼焦燒時(shí)間見表3。

從表3可以看出，兩種環(huán)烷油混煉膠的門尼焦燒時(shí)間幾乎相同。

表3 混煉膠的門尼焦燒時(shí)間（120 °C） min

2.2.4 硫化特性

混煉膠的硫化特性見表4。

表4 混煉膠的硫化特性（145 °C）

從表4可以看出，兩種環(huán)烷油混煉膠的硫化轉(zhuǎn)矩和硫化速度接近。

2.3 硫化膠性能

2.3.1 硬度和拉伸性能

硫化膠的硬度和拉伸性能見表5。

表5 硫化膠的硬度和拉伸性能

從表5可以看出，NAP10硫化膠的拉伸性能略優(yōu)于NAP004硫化膠。

2.3.2 磨耗性能

硫化膠的磨耗性能見表6。

表6 硫化膠的磨耗性能

從表6可以看出，兩種環(huán)烷油硫化膠的阿克隆磨耗量接近，磨耗性能相當(dāng)。

2.3.3 熱空氣老化性能

熱空氣老化試驗(yàn)條件為100 ℃×48 h，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

從表7可以看出，兩種環(huán)烷油硫化膠的老化后性能接近，但環(huán)烷油NAP10硫化膠的拉斷伸長率變化率略大，環(huán)烷油NAP1004硫化膠的耐磨性能稍差。

表7 硫化膠的熱空氣老化性能

2.4 動(dòng)態(tài)粘彈性能

硫化膠的動(dòng)態(tài)粘彈性能試驗(yàn)溫度為－20～＋100 ℃，溫升為30 ℃，頻率為10 Hz，拉伸率為2%，試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 硫化膠的動(dòng)態(tài)粘彈性能

動(dòng)態(tài)粘彈性能可反映硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，可作為評(píng)價(jià)操作油對(duì)橡膠性能影響的參數(shù)。通常，0 ℃時(shí)的tanδ表征濕滑條件下對(duì)地面的抓著力，數(shù)值越大說明硫化膠的抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃時(shí)的tanδ則表征正常狀態(tài)的滾動(dòng)阻力，數(shù)值越小說明硫化膠的滾動(dòng)阻力越小。從表8可以看出，環(huán)烷油NAP1004硫化膠0 ℃和60 ℃時(shí)的tanδ均略大于環(huán)烷油NAP10硫化膠。

2.5 滾動(dòng)阻力

硫化膠的滾動(dòng)阻力試驗(yàn)時(shí)間為20 min，轉(zhuǎn)速為400 r·min-1，負(fù)荷為15 MPa，試驗(yàn)結(jié)果見表9。

雖然動(dòng)態(tài)粘彈性能測試結(jié)果表明環(huán)烷油NAP1004硫化膠60 ℃時(shí)的tanδ較環(huán)烷油NAP10硫化膠略大，但從表9可以看出，環(huán)烷油NAP1004硫化膠的滾動(dòng)阻力反而較低，以此配方膠料生產(chǎn)的輪胎較省油。

表9 硫化膠的滾動(dòng)阻力

2.6 動(dòng)態(tài)切割性能

硫化膠的動(dòng)態(tài)切割試驗(yàn)刺扎頻率為120次·min-1，刺扎時(shí)間為20 min，轉(zhuǎn)速為725 r·min-1， 試驗(yàn)結(jié)果見表10。

從表10可以看出，兩種環(huán)烷油硫化膠的質(zhì)量損失和質(zhì)量損失率幾乎相同，抗刺扎能力差異不大。

表10 硫化膠的動(dòng)態(tài)切割性能

2.7 抗?jié)窕阅?/h3>

硫化膠的抗?jié)窕阅茉囼?yàn)結(jié)果為：環(huán)烷油NAP1004硫化膠的摩擦因數(shù)為32，環(huán)烷油NAP10硫化膠的摩擦因數(shù)為35?？梢姡捎铆h(huán)烷油NAP10對(duì)改善硫化膠的抗?jié)窕阅苡绊懧詾轱@著，這也與動(dòng)態(tài)粘彈性能數(shù)據(jù)不一致。

3 結(jié)論

（1）采用中壓加氫精制工藝，以稠油減壓餾分油為原料，可以制備符合REACH法規(guī)要求的環(huán)保橡膠油——環(huán)烷油NAP1004和NAP10。

（2）對(duì)于NR/MVBR/ESBR并用膠（MVBR和ESBR用量和為45份），使用環(huán)烷油NAP1004的硫化膠表現(xiàn)為低滾動(dòng)阻力；使用環(huán)烷油NAP10的硫化膠表現(xiàn)為抗?jié)窕阅芨纳?，使用這兩種環(huán)烷油的膠料其他性能相差不大。