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    柴油添加劑的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)

    2018-02-15 10:45:55蘇慧君
    精細(xì)石油化工進(jìn)展 2018年1期
    關(guān)鍵詞:抗磨劑蠟晶氮化合物

    蘇慧君

    中國石化銷售有限公司貴州石油分公司,貴陽 550002

    柴油是通過原油蒸餾得到的直餾組分,或通過催化裂化、加氫催化、焦化等方式得到的分子鏈長在C10~C22之間的組分。由于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)于柴油的著火性能、抗磨性能以及低溫性能等都有嚴(yán)格要求,故上述得到的柴油組分不能直接作為車用柴油使用,需要進(jìn)一步精制后,根據(jù)需要加入抗磨劑、十六烷值改進(jìn)劑、降凝劑和清凈劑等進(jìn)行調(diào)和[1]。

    1 柴油抗磨劑

    隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格,車用柴油質(zhì)量升級(jí)速度加快,車輛排放標(biāo)準(zhǔn)提高。我國車用柴油在國五標(biāo)準(zhǔn)中嚴(yán)格規(guī)定了硫和多環(huán)芳烴等組分的含量,但低硫低芳柴油的潤滑性能較差。目前學(xué)術(shù)界對(duì)于柴油中真正發(fā)揮潤滑作用的組分存在爭(zhēng)議,一種觀點(diǎn)是低硫柴油在脫硫過程中破壞了潤滑性能較好的雜化硫化物和含氮化合物,導(dǎo)致柴油抗磨性變差;另一種觀點(diǎn)是燃料中的含硫、含氮化合物對(duì)柴油潤滑性能影響不大,在柴油精制過程中柴油中起潤滑作用的高分子化合物被破壞導(dǎo)致潤滑性降低[2]。升級(jí)后的車用柴油中需要加入潤滑性改進(jìn)劑來改善柴油的潤滑性能。

    研究發(fā)現(xiàn),柴油機(jī)磨損主要來源于粘著磨損和微動(dòng)磨損。粘著磨損是燃料泵的主要磨損方式,可以加入抗粘著的潤滑性改進(jìn)劑,以增加保護(hù)油膜厚度,降低燃料泵的粘著磨損[3]。

    目前生產(chǎn)中常用的柴油抗磨劑有醇和醚類、脂肪胺與酰胺類以及脂肪酸酯類。

    1.1 醇和醚類

    醇和醚類化合物因分子具有較高的極性,在低硫柴油中加入,可以較顯著地提高其潤滑性,但要達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求,需要的劑量較大,且大量的該類添加劑會(huì)改變柴油的一些物理化學(xué)性質(zhì),不符合添加劑的添加標(biāo)準(zhǔn)[4-5]。

    1.2 脂肪胺與酰胺類

    在合適的濃度范圍內(nèi),脂肪胺與酰胺類抗磨劑可以有效改善柴油的潤滑性能。但該類物質(zhì)為含氮化合物,濃度過大時(shí),會(huì)增大尾氣污染物排放。脂肪胺和酰胺類化合物多為脂肪酸與多胺類化合物合成而得,具有較高酸值,對(duì)柴油機(jī)有腐蝕作用,且與潤滑油中堿性物質(zhì)反應(yīng),易產(chǎn)生不溶顆粒物,增大氣缸磨損[6-7]。

    1.3 脂肪酸酯類

    脂肪酸酯類抗磨劑是目前應(yīng)用最多的一類柴油抗磨劑,通過長鏈不飽和脂肪酸和醇反應(yīng)制備而成。該類物質(zhì)不含除氧之外的雜原子,不會(huì)加大尾氣污染物排放,且因含有氧原子而具有較好的極性,可以吸附在摩擦表面形成保護(hù)膜,起到較好的潤滑作用[2]。

    2 柴油十六烷值改進(jìn)劑

    十六烷值是用來衡量柴油的著火性能和抗爆性能的重要指標(biāo),十六烷值的大小對(duì)柴油有害物質(zhì)排放、啟動(dòng)性能和耗油量等有重要影響。使用高十六烷值的柴油時(shí),有害物質(zhì)的排放明顯少于低十六烷值的柴油[8]。十六烷值過低,會(huì)使車輛啟動(dòng)和行駛時(shí)發(fā)生爆震,損壞發(fā)動(dòng)機(jī),使得油耗增加[9-11]。

    2017年1月1日起開始全國施行的國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定,0#車用柴油的十六烷值不得低于51,通過催化裂化得到的柴油的十六烷值較低,達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。柴油中加入十六烷值是提高柴油十六烷值、改善柴油機(jī)燃燒和排放性能的一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且行之有效的方法。十六烷值改進(jìn)劑主要分為含氮、含氧兩大類。

    2.1 含氮類

    2.1.1硝酸酯類

    硝酸酯系列十六烷值改進(jìn)劑是目前較為廣泛應(yīng)用的一類改進(jìn)劑,其生產(chǎn)成本較低,添加劑量較少時(shí)即對(duì)柴油十六烷值改進(jìn)效果明顯。但多數(shù)硝酸酯類物質(zhì)屬于易燃易爆品,在生產(chǎn)、運(yùn)輸和存儲(chǔ)過程中存在安全隱患[12]。

    2.1.2疊氮化合物類

    該類化合物主要有芳香基疊氮化合物和烷基疊氮化合物,疊氮化合物型改進(jìn)劑在柴油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~0.5%時(shí),即可使十六烷值提高3~8個(gè)單位。該類化合物較硝酸酯類化合物穩(wěn)定,且合成工藝簡(jiǎn)單,不會(huì)發(fā)生硝化反應(yīng)導(dǎo)致爆炸[8]。

    2.1.3其他含氮化合物類

    含氮類十六烷值改進(jìn)劑中具有代表性的還有硝基烯烴類、亞硝酸酯類、偶氮化合物類和重氮化合物類等,均可不同程度地提高柴油的十六烷值。

    2.2 含氧類

    2.2.1過氧化合物類

    過氧化合物類十六烷值改進(jìn)劑的分子中氧含量較高,活化能較低,可以使燃料充分燃燒,減少尾氣污染物排放。但由于其本身具有爆炸性,且生產(chǎn)成本高,一般不單獨(dú)作為改進(jìn)劑使用,而是與其他十六烷值改進(jìn)劑配合使用[13]。

    2.2.2醚類

    醚類十六烷值改進(jìn)劑與柴油的混溶性能較好,以二甲氧基乙烷和1,2,4-三氧雜環(huán)己烷為代表,不僅可以有效提升柴油十六烷值,還可提高著火性能和抑制黑煙排放,但與汽油中辛烷值改進(jìn)劑MTBE類似,該類十六烷值改進(jìn)劑要求添加量較大[8]。

    2.2.3酯類

    柴油中添加的具有代表性的酯類十六烷值改進(jìn)劑有碳酸酯、油酸酯、草酸酯等。碳酸二甲酯為較有應(yīng)用前景的碳酸酯類改進(jìn)劑,目前其生產(chǎn)成本較高,合成工藝還需不斷完善優(yōu)化。油酸酯類改進(jìn)劑雖然成本低廉,合成工藝簡(jiǎn)單,但使用量較大。草酸酯類十六烷值改進(jìn)劑與柴油互溶性良好,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,成本低,還可以提高燃燒效率,降低污染物排放,有良好的應(yīng)用前景[14-15]。

    十六烷值改進(jìn)劑的作用機(jī)理并不明確,相關(guān)報(bào)道較少。部分研究人員認(rèn)為十六烷值改進(jìn)劑通過提高燃料的加熱速率影響柴油的燃燒性能,即“放熱”機(jī)理。另有研究者認(rèn)為硝酸酯和過氧化物類改進(jìn)劑在滯燃期經(jīng)過熱分解得到自由基,引發(fā)氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng),從而改善柴油的著火性能,即“自由基”機(jī)理[16-17]。

    3 柴油清凈劑

    柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在長時(shí)間的超負(fù)荷工作、燃燒品質(zhì)較差的柴油和燃燒不完全等情況下,發(fā)動(dòng)機(jī)供油系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生沉積物,使得噴油嘴部分或完全堵塞,導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)工作負(fù)荷增大、燃燒不完全、污染物排放增加和油耗增大等嚴(yán)重問題[8]。柴油清凈劑的添加可以有效清除沉積物,降低尾氣排放,降低油耗等。

    柴油清凈劑又名清凈分散劑,一般為某種結(jié)構(gòu)的高效表面活性物質(zhì),通過中和作用、洗滌作用、分散作用和增溶作用等對(duì)柴油機(jī)起著清凈和分散作用。通過中和、洗滌作用,防止柴油燃燒過程中酸性物質(zhì)的沉積、腐蝕,通過吸附積炭和膠質(zhì),將積炭從噴油嘴上洗滌下來。清凈分散劑分子吸附在積炭等顆粒表面形成雙電層,防止顆粒聚集沉積。分散劑中的長鏈烷基將柴油中的不溶膠團(tuán)包裹,使之失去活性,抑制油泥、積炭的生成,起到分散和增溶作用。目前柴油清凈劑主要分為有灰型清凈劑和無灰型清凈劑[18]。

    3.1 有灰型清凈劑

    有灰型清凈劑也稱金屬清凈劑,根據(jù)金屬特性不同可分為堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土元素的有機(jī)化合物。該類清凈劑在助燃和消煙方面效果非常顯著[19-20],具有良好的清凈性能,但伴有金屬氧化物燃燒產(chǎn)物,會(huì)產(chǎn)生二次污染,加劇發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)件磨損等[21]。

    3.2 無灰型清凈劑

    隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格,車輛尾氣污染物排放要求提高,無灰型清凈劑的發(fā)展已成為必然趨勢(shì)。無灰型清凈分散劑大多為小分子胺類化合物和低聚胺類化合物。其中小分子胺類清凈劑有單丁二酰亞胺、雙丁二酰亞胺、N-苯硬酯酰胺等,低聚物胺類包括烷基胺化物、聚醚胺、Mannich反應(yīng)產(chǎn)物等[18]。

    4 柴油降凝劑種類及作用機(jī)理

    柴油中的長鏈烷烴在低溫下結(jié)晶析出,蠟晶顆粒隨著溫度的降低不斷析出長大形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將柴油中可流動(dòng)組分包裹,導(dǎo)致柴油失去流動(dòng)性,影響其在低溫下的使用性能[22]。柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑即降凝劑為目前柴油生產(chǎn)中主要的添加劑之一,降凝劑可以有效分散低溫下柴油中析出的蠟晶顆粒,防止其聚集長大,從而改善柴油的低溫流動(dòng)性。

    我國生產(chǎn)的柴油大多屬于含蠟量較高的柴油,低溫使用性能差,因此在柴油中加入降凝劑對(duì)于柴油的使用至關(guān)重要。國內(nèi)外現(xiàn)有的柴油降凝劑種類繁多,但應(yīng)用最廣、使用效果最好的柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。此外還有三元共聚物、丙烯酸酯聚合物、含氮聚合物和馬來酸酐的共聚物等[8]。

    目前柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的作用機(jī)理主要有“成核理論”、“共晶理論”和“吸附理論”[23-25]。

    4.1 成核理論

    隨著溫度的降低,柴油中的蠟晶析出、聚集長大,包裹柴油中的可流動(dòng)組分,使柴油失去流動(dòng)性。成核理論認(rèn)為,柴油中加入的降凝劑分子在柴油濁點(diǎn)之前析出形成晶核,使得蠟晶以其為中心生長,當(dāng)溫度繼續(xù)降低時(shí),柴油中析出的蠟均以蠟晶小顆粒分散在柴油中,從而達(dá)到改善柴油流動(dòng)性能的效果。

    4.2 共晶理論

    結(jié)晶學(xué)認(rèn)為,晶體在一定的生長物理、化學(xué)條件下,其結(jié)構(gòu)形態(tài)特征相同,且具有一定的趨向性。共晶理論認(rèn)為,加入降凝劑后,在低溫下析出的降凝劑分子,其烴鏈部分(非極性基團(tuán))可與蠟共晶,而其與蠟不同的部分(極性基團(tuán))則可以阻礙蠟晶進(jìn)一步長大,改變蠟晶本來的結(jié)構(gòu)形態(tài)和生長趨向,達(dá)到降凝作用。

    4.3 吸附理論

    降凝劑在略低于柴油濁點(diǎn)的溫度下析出,吸附在已析出的蠟晶晶核上,改變蠟晶的表面特性,阻礙晶體繼續(xù)長大,增大分散性或改變晶體生長形態(tài),不易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),降低柴油凝點(diǎn)。

    5 結(jié)語

    為滿足柴油的良好使用性能和環(huán)境保護(hù)等要求,針對(duì)不同類型柴油使用添加劑,可以在不改變柴油本身性質(zhì)的情況下,提高柴油的使用性能和改善尾氣污染物排放,對(duì)推廣清潔燃料具有巨大的推動(dòng)作用[26]。關(guān)于柴油添加劑的作用機(jī)理研究,還需要進(jìn)一步深入,為添加劑的研制和生產(chǎn)提供理論方面的指導(dǎo)。

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