預(yù)交聯(lián)體膨顆粒合成技術(shù)研究進展

彭田杰，蘭　鋒，柳建新，徐　魏

隨著我國油田開發(fā)進入中后期，老油田對于提高采收率的要求越來越迫切。常年的水驅(qū)沖刷使油層中形成了大孔道路徑，使得油藏的非均質(zhì)性矛盾加劇，加上油水黏度的差異，注入水沿著高滲層突進，通過大孔道進行無效循環(huán)，導(dǎo)致低滲透層不易受到注入水的波及，油藏中大量的剩余油儲存在低滲層而無法采出。為將剩余油更好地采出，提高注入水的波及體積，可利用具有變形能力的化學(xué)調(diào)剖堵水劑，在地層中進行封堵、運移、再封堵，在一定強度的水驅(qū)壓力下，逐步抵達油層深處，逐級封堵高滲透地層、裂縫等降低水驅(qū)效率的低阻力通道，擴大注入水波及范圍，有效調(diào)節(jié)吸水和產(chǎn)液剖面，提高驅(qū)替效果。目前應(yīng)用最廣泛的化學(xué)調(diào)剖堵水劑是預(yù)交聯(lián)體膨顆粒(PPG)，主要是由帶有親水基團的交聯(lián)高分子聚合物組成的吸水樹脂顆粒，該顆粒通常用于對非均質(zhì)性強、高含水、大孔道發(fā)育的地層進行調(diào)剖堵水，顆粒能夠選擇性進入大孔道，在運移的過程中顆粒經(jīng)吸水膨脹后粒徑變大，且能通過變形或破碎作用進入地層深部，從而實現(xiàn)深部調(diào)剖的目的。深部調(diào)剖控水技術(shù)一直以來都是各大油田關(guān)注的重點，隨著深部調(diào)剖的油藏條件越來越苛刻，尤其是高溫高鹽、低滲-超低滲、裂縫型等類型的復(fù)雜油藏，對于深部調(diào)剖劑的性能要求越來越高，但目前還沒有關(guān)于預(yù)交聯(lián)水膨顆粒類深部調(diào)剖劑結(jié)構(gòu)與其性能之間聯(lián)系的報道，因此有必要對現(xiàn)有PPG合成技術(shù)的研究進展進行深入調(diào)研。

1　預(yù)交聯(lián)水膨凝膠顆粒的國內(nèi)應(yīng)用現(xiàn)狀

由于PPG是地面條件下交聯(lián)，因此避免了地層條件如溫度、礦化度、pH和剪切等對成膠的不利影響[1]。PPG已經(jīng)在大慶油田、中原油田、大港油田及長慶油田等各大油田得到廣泛的應(yīng)用[2-5]。針對低滲-超低滲裂縫性油藏，PPG在深部調(diào)剖方面也有著較好的表現(xiàn)。在長慶油田低滲-超低滲裂縫型油藏區(qū)塊，水膨凝膠堵劑被廣泛用于調(diào)剖堵水作業(yè)，在改善注水井吸水剖面、穩(wěn)油控水方面效果顯著[6]。對于高含水的特低滲透油藏，納微米級聚合物微球可進入油層深部，吸水膨脹，起到封堵高滲帶、啟動低滲層的效用[7]。雖然現(xiàn)有深部調(diào)剖劑PPG在深部調(diào)剖領(lǐng)域有著一定效果，但仍然存在著顆粒的初始粒徑與吸水膨脹速度調(diào)控困難、吸水膨脹后強度差、有效期短、封堵能力與運移能力之間的矛盾突出等問題。因此有必要深入研究顆粒的抗溫抗鹽性、初始粒徑、吸水膨脹速率、封堵強度等應(yīng)用性能與其結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系。

2　初始粒徑控制

PPG能否順利進入地層深部，取決于顆粒的初始粒徑與吸水膨脹速率。用于封堵高滲透大孔道或裂縫性油藏深部調(diào)剖的PPG的粒徑一般較大，其制備方法是溶液聚合法，將水、單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑及其他助劑混合，并升溫到一定溫度，得到高強度凝膠，然后經(jīng)過造粒、烘干、粉碎、篩分等工藝，最終得到的顆粒的粒徑分布受機械粉碎設(shè)備的限制，一般在亞毫米級別。而用于低滲-超低滲油藏深部調(diào)剖的PPG的粒徑主要在納微米級別，其制備方法通常為反相乳液聚合法[8-9]和分散聚合法[10]，可以通過控制反應(yīng)條件制備納微米級別的預(yù)交聯(lián)凝膠微球。WANG等[11]通過反相微乳液聚合制備出聚丙烯酰胺微凝膠納米微球，納米微球吸水后能從50 nm擴大至數(shù)微米。YOU等[12]采用蠕動泵作為剪切交聯(lián)設(shè)備，以疏水締合聚合物和交聯(lián)劑制備出納微米級的單分散顆粒凝膠(DPG)。YAO等[9]通過反相懸浮聚合制備了微米級聚丙烯酰胺彈性微球智能調(diào)剖劑(MPEMs)，MPEM可以有效封堵中高滲介質(zhì)(3.642～0.546 μm2)，但不能很好地封堵低滲介質(zhì)(0.534～0.512 μm2)。李光輝等[8]通過反相乳液聚合法合成了表面帶有陽離子基團的聚合物凝膠微球，研究了聚丙烯酰胺微球的交聯(lián)度和陽離子度對其黏濃特征的影響，以及微球的增黏作用對封堵作用的影響。卜道露等[10]采用分散聚合法，以丙烯酰胺為主要單體，以苯乙烯磺酸鈉為功能性單體，制備出分散性良好、粒徑可調(diào)并具有較好強度的聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑。

3　吸水膨脹速率控制

吸水膨脹速率是影響凝膠顆粒在地層中有效作用距離的另一主要因素，而且凝膠顆粒的膨脹倍數(shù)越高，其強度越低。針對常規(guī)PPG堵劑膨脹速度過快、膨脹后強度不夠等問題，相關(guān)研究者在已有體膨顆粒調(diào)剖技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了有效改進。控制凝膠顆粒吸水膨脹速率的主要方法是在制備過程中增加交聯(lián)劑的用量，隨著交聯(lián)劑濃度的增高，凝膠顆粒的強度和彈性增大，其吸水膨脹能力降低，但當(dāng)交聯(lián)劑濃度超過一定范圍后，凝膠顆粒的脆性會相應(yīng)增大[13]。魏發(fā)林等[14]提出了一種新的延緩膨脹的思路，以線性低密度聚乙烯為膜材料包裹高吸水樹脂顆粒，制備出微膠囊類型的調(diào)剖堵水劑，有效延緩了堵劑的膨脹速度。唐孝芬等[15-16]利用網(wǎng)絡(luò)互穿的結(jié)構(gòu)制備出可控制吸水，吸水后仍具有一定強度的緩膨顆粒。TANG等[17]設(shè)計以聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)合成具備吸水緩膨性質(zhì)的顆粒轉(zhuǎn)向調(diào)剖劑，該顆粒經(jīng)吸水溶脹后彈性模量超過104Pa，克服了常規(guī)調(diào)剖劑吸水膨脹速度快、強度差的缺點。JIA等[18-19]利用雙重交聯(lián)技術(shù)合成了具有較高交聯(lián)密度的溫敏性聚合物微球，通過控制可降解與不可降解交聯(lián)劑的比例與用量，調(diào)節(jié)微球的膨脹過程，其緩膨效果優(yōu)于使用單一交聯(lián)劑的微球。MORADI-ARAGHI等[20]制備出帶負電的外殼和帶正電的內(nèi)核，用穩(wěn)定交聯(lián)劑和不穩(wěn)定交聯(lián)劑交聯(lián)聚合物，通過不穩(wěn)定交聯(lián)劑在高溫下會降解的機理控制微球膨脹速度，且微球凝膠經(jīng)溶脹后帶正電的內(nèi)核暴露出來形成凝膠堵塞高滲層，從而使得液流轉(zhuǎn)向中低滲層，提高原油采收率。

4　抗溫抗鹽性能控制

高溫高鹽等嚴苛的油藏條件一直是高采收率作業(yè)的難點，而主要制備材料為聚合物的預(yù)交聯(lián)水膨凝膠顆粒在深部調(diào)剖過程同樣面臨高溫高鹽的環(huán)境。通常凝膠微球的膨脹倍數(shù)隨著礦化度的增加而降低，隨著溫度的升高而增大，而持續(xù)的高溫環(huán)境會使聚合物鏈發(fā)生降解的速率加快，導(dǎo)致水膨凝膠顆粒的有效期不夠[21]。研究人員主要通過在原有制備體膨顆粒的配方里添加抗溫抗鹽的功能性單體或無機粒子，來提高凝膠顆粒的抗溫抗鹽性能。劉永兵等[22]采用丙烯酰胺與丙烯酸二元共聚，并添加鈉基膨潤土，合成了耐溫抗鹽的預(yù)交聯(lián)水膨顆粒。王富華等[23]制備出JAW系列共聚物水膨顆粒，除酰胺基團和羧酸根基團外，JAW共聚物還帶有磺酸根基團及苯環(huán)，這種特殊結(jié)構(gòu)組成使其具有的抗溫抗鹽性能遠高于常規(guī)體膨顆粒，吸水后的凝膠強度也有所提升。LIU等[24]采用原位自由基聚合法合成了以功能化的二氧化硅納米顆粒為內(nèi)核、以多分支締合聚合物鏈為外殼的新型核殼聚合物。核殼結(jié)構(gòu)和多分支形貌提高了微球的超分子相互作用，表現(xiàn)出高效的增黏能力和黏彈性，尤其是在惡劣的高溫高鹽條件下的長期有效性。

5　封堵與運移能力控制

一般來說，PPG的封堵能力主要取決于凝膠顆粒的強度。強度不夠，運移能力較好，但凝膠顆粒受擠壓后容易破碎；強度過大，凝膠顆粒缺乏彈性，運移能力不佳。PPG的封堵能力與運移能力之間存在矛盾關(guān)系，但在一定區(qū)間內(nèi)可調(diào)節(jié)，為此相關(guān)研究人員從分子設(shè)計的角度制備兼具強度與彈性的聚合物封堵材料。WANG等[25]利用非水溶性不飽和二烯烴類共聚單體A與包含烷基、烷基芳香基、烷基醚或烷基酯基團的單體B組成的混合物合成了一種柔性聚合物顆粒調(diào)剖劑，該柔性聚合物顆粒表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性、可變形性、彈性及強度。涂偉霞等[26-27]等以磁性二氧化硅為內(nèi)核、聚丙烯酰胺-丙烯酸聚合物為外殼，并添加了苯乙烯磺酸鈉以及其他功能性單體，制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有一定封堵能力和變形運移能力的納/微米級磁性聚合物復(fù)合微球。

6　結(jié)語

預(yù)交聯(lián)水膨凝膠顆粒類堵劑已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用并取得不錯的效果，但在現(xiàn)場應(yīng)用的常規(guī)水膨顆粒類深部調(diào)剖劑仍然存在一些問題：1)吸水膨脹速率過快，僅封堵近井地帶，調(diào)剖半徑?。?)吸水膨脹后強度差，有效期短；3)封堵能力與運移能力不能兼顧。而油田急需能同時具有抗溫抗鹽、膨脹速率可控、吸水膨脹后封堵能力與運移能力較強等性能的深部調(diào)剖劑。目前國內(nèi)對于核殼型結(jié)構(gòu)聚合物微球在油田調(diào)剖的應(yīng)用研究正處于快速發(fā)展階段，核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球除了具有常規(guī)聚合物微球的球形度好、粒徑分布集中、粒徑可控等特點外，其最大優(yōu)勢在于其能夠結(jié)合多種材料的優(yōu)點，且已經(jīng)初步達到能夠按照設(shè)計者的意愿去設(shè)計并改造材料的水平[28]。

為此從預(yù)交聯(lián)體膨顆粒類深部調(diào)剖劑的材料制備方面，提出以下建議：1)在滿足抗高溫、抗高鹽、吸水膨脹速率可控等性能的前提下，兼具足夠的強度和彈性，并延長堵劑的有效期；2)拓展聚合物調(diào)剖微球的制備方法，微球的性能應(yīng)該可調(diào)控，以滿足各種復(fù)雜油藏深部調(diào)剖的需求；3)借鑒其他領(lǐng)域在高分子材料制備方面的發(fā)展經(jīng)驗，從聚合物調(diào)剖劑的材料組分與結(jié)構(gòu)方面進行調(diào)節(jié)，例如制備具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)或有機疏水內(nèi)核/有機親水外殼的核殼型聚合物微球堵劑。

[1]孫同成, 崔亞. 高溫高鹽油藏深部調(diào)驅(qū)體系研究進展[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2016, 45(2): 99-105.

[2]周泉, 陳鳳, 王力, 等. 柔性微球顆粒調(diào)剖劑的性能表征[J]. 東北石油大學(xué)學(xué)報, 2013(5): 90-96，132-133.

[3]婁兆彬, 李滌淑, 范愛霞, 等. 中原油田文25東塊聚合物微球調(diào)驅(qū)研究與應(yīng)用[J]. 西南石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2012(5): 125-132.

[4]韓海英, 李俊鍵. 聚合物微球深部液流轉(zhuǎn)向油藏適應(yīng)性[J]. 大慶石油地質(zhì)與開發(fā), 2013(6): 112-116.

[5]武哲, 李小瑞, 王磊, 等. 改性聚丙烯酰胺納米微球的合成及其在調(diào)剖堵水上的應(yīng)用[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2016(19): 208-211.

[6]馮彩林, 湯仁文, 喬良,等. 超低滲裂縫油藏深部調(diào)剖堵劑體系適應(yīng)性研究[J]. 石油化工應(yīng)用, 2013, 32(7): 70-75.

[7]沈煥文, 馬學(xué)軍, 劉萍, 等. 特低滲油藏聚合物微球驅(qū)提高采收率技術(shù)實踐[J]. 石油化工應(yīng)用, 2016, 35(2): 44-48.

[8]李光輝, 張貴才, 葛際江, 等. 陽離子微球與部分水解聚丙烯酰胺的絮凝作用[J]. 石油學(xué)報, 2013(6): 1157-1162.

[9]YAO C, LEI G, CATHLES L M, et al. Research and application of micron-size polyacrylamide elastic microspheres (MPEMs) as a smart sweep improvement and profile modification agent[R].SPEMiddleEastOil&GasShowandConference, 2015.

[10]卜道露, 萬濤, 宋茂生, 等. 分散聚合法聚丙烯酰胺微球調(diào)剖劑的研究[J]. 化工新型材料, 2013(3): 42-44.

[11]WANG L, ZHANG G, GE J J, et al. Preparation of microgel nanospheres and their application in EOR[C].SPE130357-MS,2010.

[12]YOU Q, TANG Y, DAI C, et al. Research on a new profile control agent: dispersed particle gel[C].SPE143514-MS,2011.

[13]白寶君, 劉偉, 李良雄, 等. 影響預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒性能特點的內(nèi)因分析[J]. 石油勘探與開發(fā), 2002(2): 103-105.

[14]魏發(fā)林, 葉仲斌, 岳湘安, 等. 高吸水樹脂顆粒調(diào)堵劑膠囊化緩膨方法研究[J]. 油氣地質(zhì)與采收率, 2005(6): 74-76,80,88.

[15]唐孝芬, 劉玉章, 楊立民, 等. 緩膨高強度深部液流轉(zhuǎn)向劑實驗室研究[J]. 石油勘探與開發(fā), 2009(4):494-497.

[16]張建生. 深部調(diào)驅(qū)緩膨高強度顆粒的制備及其性能評價[J]. 西安石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2013(3): 50-53.

[17]TANG X, LIU Y, YANG L, et al. Laboratory researches on deep fluid diversion agent with high strength and retarding swelling characteristics[J].PetroleumExploration&Development, 2009, 36(4): 494-497.

[18]HU J, QIANG R, PU W F, et al. Swelling mechanism investigation of microgel with double-cross-linking structures[J].Energy&Fuels, 2014, 28(11): 6735-6744.

[19]朱強娟, 趙田紅, 于小榮, 等. 不穩(wěn)定交聯(lián)劑在微球合成中的應(yīng)用及性能影響[J]. 精細化工, 2014(9): 1111-1114.

[20]MORADI-ARAGHI A, HEDGES J H, ZORNES D R, et al. Swellable polymer with anionic sites: US,9267075[P]. 2016-02-23.

[21]吳應(yīng)川, 白寶君, 趙化廷, 等. 影響預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒性能的因素分析[J]. 油氣地質(zhì)與采收率, 2005(4): 55-57,86.

[22]劉永兵, 蒲萬芬, 胡琴, 等. P(AA-AM)/MMT預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒調(diào)剖技術(shù)[J]. 地質(zhì)科技情報, 2005(2): 105-108.

[23]王富華, 蔣生健, 蔣官澄, 等. 抗高溫的遇水膨脹型交聯(lián)聚合物凝膠顆粒選擇性堵水劑JAW[J].

油田化學(xué), 1996(4): 36-38.

[24]LIU R, PU W F, DU D J. Synthesis and characterization of core-shell associative polymer that prepared by oilfield formation water for chemical flooding[J].JournalofIndustrial&EngineeringChemistry, 2016,46:80-90.

[25]WANG P, LUO J, LIU Y, et al. Flexible polymer, particles prepared therefrom and process for preparing the same: US,20080139413 A1[P]. 2008-06-12.

[26]涂偉霞, 夏海虹. 磁性聚合物復(fù)合微球調(diào)剖堵水劑研究[J]. 石油與天然氣化工, 2012(5): 504-507,540.

[27]劉陽玲, 涂偉霞. 高抗鹽型均一尺度聚合物復(fù)合微球調(diào)剖劑的研究[J]. 石油天然氣學(xué)報, 2014(10): 189-195,112.

[28]MA J Z, LIU Y H, BAO Y, et al. Research advances in polymer emulsion based on "core-shell" structure particle design[J].AdvancesinColloid&InterfaceScience, 2013, 197/198: 118-131.