雙金屬氫氧化物的制備及光催化性能的研究進展

張子晴，張伊晗

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理工學(xué)院，河北保定071000)

1　前言

雙金屬氫氧化物 (LDHs，又稱為類水滑石)是由二種不同價態(tài)的金屬的氫氧化物組成的［1，2］，在1969年Anmanm等人通過實驗確認了LDHs的層狀結(jié)構(gòu)［3］。雙金屬氫氧化物層狀結(jié)構(gòu)中含有可移動陰陽離子，在層板之間游動，使得陽離子與外界離子的可交換性的存在。

LDHs具有酸堿雙性、層間陰離子可交換性、熱穩(wěn)定性、組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性和層間元素的高分散性等性質(zhì)［4］，是解決近年來環(huán)境污染和能源短缺等巨大難題的重要手段。光催化技術(shù)是現(xiàn)代科學(xué)研究中常用的降解催化技術(shù)，在環(huán)境和資源方面應(yīng)用前景非常廣闊。

2　雙金屬氫氧化物的制備方法

共沉淀法因其操作工藝簡單是工業(yè)生產(chǎn)和科研實驗上最常用的一種合成類水滑石化合物的方法［5，6］。此法是在隔絕CO2的條件下使鹽溶液與堿溶液進行反應(yīng)，后經(jīng)過晶化過濾、洗滌、干燥制得最終固體產(chǎn)物，反應(yīng)條件是過程中需要有N2保護，且溶液必須保持過飽和狀態(tài)。由于共沉淀法需要成核與晶化過程同時進行，會使得產(chǎn)物有顆粒大小不均勻等缺點。

水熱合成法是在高溫高壓的密閉容器中，水溶液中物質(zhì)的溶解或反應(yīng)生成這種物質(zhì)的分解產(chǎn)物使其并達到過飽和態(tài)，結(jié)晶產(chǎn)物的方法［7］。該方法不會使水滑石的成核與晶化過程同步進行，結(jié)晶效果會大大提升，并有效的控制晶體結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸，而且合成工藝簡單、成本消耗較低，是一種低污染、低浪費合成方法［7-9］。

離子交換法與共沉淀法類似，主要是利用LDHs中陰離子的可交換性，只能用來合成含有非碳酸根離子的陰離子或一些具有特殊結(jié)構(gòu)組成的LDHs。

運用水滑石“記憶效應(yīng)”這一性質(zhì)研究出的焙燒復(fù)原法，是制備柱撐水滑石的主要方法［5，7］。雙金氫氧化物參與氧化反應(yīng)，然后在空氣中焙燒，再將其放入陰離子溶液中，使陰離子插入水滑石層間替換原離子，并重建結(jié)構(gòu)，形成一種新的層狀化合物［7］。

同樣利用“記憶效應(yīng)”的性質(zhì)來制備LDHs還可以采用溶膠-凝膠法。制備過程是有機配合物或攜帶烷氧基的金屬氫氧化物在一定條件下水解縮聚使化合物形成凝膠狀態(tài)。通過研究發(fā)現(xiàn)，采用該法制備的水滑石比共沉淀產(chǎn)物的產(chǎn)量能夠提高10～20個百分點，使LDHs達到一個工業(yè)化生產(chǎn)［7］。

即時合成法主要是去除廢水中的污染物［10-15］。模板法可以通過控制LDHs的形狀、尺寸進而控制LDHs的性能。還有機械力化學(xué)法和微波輻射法等［7］，這幾種方法都用處都比較少。

3　雙金屬氫氧化物的催化性能

印染廠、印刷廠等工業(yè)過程排放出來的廢水中有機污染物含量非常高，組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，污染毒性強，對環(huán)境影響日益明顯［16］，尤為重點的是甲基藍。Wang X R等［17］采用水解法通過控制一定條件變量制備ZnAlTi三種金屬不同比例的層狀雙金屬氫氧化物，實現(xiàn)實驗室制備LDHs降解甲基藍;光催化降解廢水中的有機污染物的固體光催化劑合成方法多樣，操作工藝簡單，環(huán)境資源污染程度低，是一種非常合適的治理廢水的方法。

利用光能分解水生成氫氣的方法既不會產(chǎn)生環(huán)境污染，也不會產(chǎn)生能源短缺，是一種非常良好的環(huán)境友好型技術(shù)［18］。其作用機理大致為:在光照條件下，LDHs催化劑內(nèi)部帶隙產(chǎn)生e-和h+，e-還原激活氧分子，生成超氧自由基 (O2·-)，超氧自由基和h+反應(yīng)又可以進一步氧化產(chǎn)生氫過氧自由基 (HO2·)，進而轉(zhuǎn)化成H2O2，最后成為羥基自由基 (·OH)。產(chǎn)生的這些活性氧化物可以氧化降解環(huán)境污染物，也會生成二氧化碳和水這些無污染產(chǎn)物，帶隙中的h+也對有機污染物有直接降解作用［19］。雖然光催化水制氫在工業(yè)生產(chǎn)中還有多問題，不能實行大面積應(yīng)用，但具有更大的發(fā)展前景。

溫室效應(yīng)對生產(chǎn)生活的影響越來越嚴重，而作為溫室效應(yīng)的“罪魁禍?zhǔn)住?CO2的存在時解決溫室效應(yīng)最根源的問題。He X Z［20］合成了 Zn(Cu)-LDHs、Zn(Cu)/Al-LDHs在光催化下對CO2還原。CO2的治理力度雖然越來越強，治理結(jié)果也很顯著，但從根源解決問題必須減少CO2的排放，能源的過度使用加劇其排放量。

近幾年水庫養(yǎng)殖和野生湖泊的富營養(yǎng)化成為影響水質(zhì)的最大問題之一，藻類大面積的出現(xiàn)嚴重影響飲用水的質(zhì)量，并影響水產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，治理水華現(xiàn)象勢在必得［21］。秦芳等［22］利用共沉淀法合成Mg/Al-LDHs和Zn/Al-LDs降解銅綠微囊藻，并比較性能。同樣對銅鋁微囊藻的降解中，陳金毅等［23］合成Fe4O3/CuO/TiO2-LDHs降解藍藻生物。

4　結(jié)語

LDHs的特殊結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的一系列性質(zhì)使它在光催化方面有著重要的作用，其制備方法簡單多樣，在未來的工業(yè)生產(chǎn)中有良好的應(yīng)用前景。目前，LDHs光催化最常主要用于含有染料的廢水處理，光催化水制氫，以及一些其他的環(huán)境治理，為層狀雙金屬氫氧化物的光催化性研究打開了良好的開端。作為一種低污染的環(huán)境友好型催化劑，在光催化降解方面的創(chuàng)新應(yīng)用也是一項熱點研究方向。就目前的LDHs的應(yīng)用還存在很多問題，完善和提升利用價值是未來的研究重擔(dān)，也是一項艱巨的工程。

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