食用植物油溶劑殘留檢測的注意事項(xiàng)

◎ 王秀兵，相璐璐

（濟(jì)寧市儲備糧管理處，山東 濟(jì)寧 272143）

當(dāng)前，我國居民日常生活中的食用植物油主要通過物理壓榨和化學(xué)浸出兩種工藝進(jìn)行加工。傳統(tǒng)壓榨工藝存在出油率低、耗時(shí)費(fèi)力、加工成本高等劣勢，逐漸被浸出法所取代，目前浸出法加工的植物油市場占有率超過80%[1]。浸出法利用化學(xué)萃取原理，通過植物油抽提溶劑淋洗被粉碎的油料，抽提油脂，然后在一定溫度和真空度下蒸餾，回收溶劑的同時(shí)，加工出食用植物油品。在該加工過程中，不可避免地會造成提取的植物油中含有微量的殘留溶劑。因此，檢測食用植物油內(nèi)的殘留溶劑屬于食用植物油制造企業(yè)管理油品質(zhì)量的重要途徑，而且也是食藥監(jiān)管部門開展嚴(yán)格監(jiān)督的有效方法。

1 殘留溶劑及其危害

當(dāng)前我國浸出法制油主要采用6號溶劑，它是一種以脂肪族烷烴和環(huán)烷烴類化合物為主的石油裂解產(chǎn)物，其主要成分為正己烷和環(huán)己烷，這二者約占90%，此外還有少量戊烷和庚烷、微量的芳烴。當(dāng)前國家標(biāo)準(zhǔn)中，對于浸出法生產(chǎn)的植物油都規(guī)定了殘留溶劑限量。例如，GB 2716-2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對食用植物油溶劑殘留量標(biāo)準(zhǔn)要求為≤50 mg/kg[2]。食用植物油殘留溶劑含量過高，不僅會降低油脂品質(zhì)，同時(shí)還會極大影響到食用者的身體健康。殘留溶劑主要危害人的神經(jīng)系統(tǒng)，令人的機(jī)體神經(jīng)細(xì)胞中的類脂成分失去平衡，會引起頭昏、頭痛、過度興奮而失去知覺，而且對身體內(nèi)臟器官也造成刺激與傷害[3]。浸出油對人的身體是否有害，關(guān)鍵在于能否把浸出油加工中殘留的溶劑含量控制在食用植物油的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限度以內(nèi)。所以，食用植物油內(nèi)殘留溶劑的含量檢測具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 新國標(biāo)的變化

目前國家頒布了GB 5009.262-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中溶劑殘留量的測定》來取代 GB/T 5009.37-2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》中的“4.8 殘留溶劑”部分，主要變化在于順應(yīng)各檢測機(jī)構(gòu)儀器配置及準(zhǔn)確度的需求，用毛細(xì)管柱來代替玻璃柱，提高了柱效和分離度，同時(shí)引入了基體植物油的概念和內(nèi)標(biāo)法測定方式，并且優(yōu)化了樣品前處理的條件，建立了靜態(tài)頂空-氣相色譜法測定植物油中溶劑殘留的方法。有效提高了檢測結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確度。

3 注意事項(xiàng)

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液和基體植物油的選擇

實(shí)際檢測中發(fā)現(xiàn)，不同廠家生產(chǎn)的6號溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液組分有一定的差別，有些會殘留少量干擾溶劑，檢測過程與6號溶劑同時(shí)揮發(fā)溢出，進(jìn)而影響殘留溶劑的檢測結(jié)果，有些甚至差異較大。因此，不僅要選擇正規(guī)廠家購買標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)也可以對標(biāo)液進(jìn)行預(yù)檢測，此外每批6號溶劑標(biāo)液都要重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

國標(biāo)中推薦采用精制植物油或超聲脫氣后的植物油作為基體植物油，其目的是選擇不含有殘留溶劑的植物油，統(tǒng)一樣品與標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備條件，同時(shí)消除基質(zhì)效應(yīng)。實(shí)際操作過程中可以選擇壓榨植物油，也可以對浸出植物油油進(jìn)行低溫烘烤來讓殘留溶劑揮發(fā)。實(shí)驗(yàn)前可以取部分進(jìn)行儀器檢驗(yàn)，確?；w植物油中的溶劑殘留已揮發(fā)干凈。

3.2 樣品提取方式

傳統(tǒng)的提取方式采用頂空瓶直接稱樣，加入提取溶劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液后密封，在頂空裝置中振蕩或水浴中加熱，供色譜進(jìn)樣分析。但目前有研究發(fā)現(xiàn)通過塑料離心管來代替頂空瓶，并增加離心操作，回收率為91.0%～106.5%，高于頂空瓶稱樣法[4]。原因是樣品溶解更充分，而且上方氣壓更有利于提高回收率。無論采用哪種容器，都要確保其氣密性，確保不漏氣。

3.3 平衡時(shí)間和溫度

平衡時(shí)間和溫度會影響氣液兩相的動態(tài)平衡，對結(jié)果的準(zhǔn)確性影響很大。平衡時(shí)間不夠，6號溶劑無法完全從液相逸入液面空間的氣相中，但平衡時(shí)間過長會導(dǎo)致油脂基質(zhì)分解，一般以10 min為宜。提高平衡溫度有利于增加6號溶劑的響應(yīng)，提高檢測靈敏度。但過高的平衡溫度會導(dǎo)致取樣時(shí)溶劑的冷凝，降低進(jìn)樣精度，所以一般選擇50～60 ℃。雖然氣液兩相比例對平衡的影響不顯著，但考慮到降低系統(tǒng)誤差，稱樣量要盡量一致，一定要準(zhǔn)確在5.00 g。

3.4 進(jìn)樣方式

目前部分實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)配備了頂空自動進(jìn)樣器，便于批量連續(xù)檢測，進(jìn)樣量精準(zhǔn)、重復(fù)性高、靈敏度高、分析速度快。但如果仍舊采用手工進(jìn)樣，采樣后要立刻進(jìn)樣，進(jìn)樣時(shí)注射器要和入樣口相垂直，插入底部后快速注入試劑，完成后立即取出注射器，整個(gè)環(huán)節(jié)要穩(wěn)定、持續(xù)、快速。針尖在進(jìn)樣器內(nèi)的位置、插拔速度、停留的時(shí)間均會影響進(jìn)樣的重復(fù)性和結(jié)果的準(zhǔn)確性，通常需要每次進(jìn)樣的時(shí)間保證在1 s之內(nèi)，若進(jìn)樣的時(shí)間過長，會導(dǎo)致半峰寬變寬，峰形出現(xiàn)變化，對結(jié)果產(chǎn)生影響。

3.5 色譜條件

國標(biāo)中推薦的色譜條件：FID檢測器；毛細(xì)管柱；程序升溫為50 ℃保持3 min，1 ℃/min升溫至55 ℃保持3 min，30 ℃/min升溫至200 ℃保持3 min；進(jìn)樣口為250 ℃；檢測器為300 ℃；載氣為1 mL/min；氫氣為25 mL/min；空氣為300 mL/min。各檢測機(jī)構(gòu)可根據(jù)各自儀器型號與配置選擇合適的條件。溫度和氣體流速、比例對FID檢測器的靈敏度影響較大，盡量根據(jù)以下3個(gè)基本原則進(jìn)行設(shè)定：①一般N2∶H2在（1∶1.5）～（1∶1）范圍為宜，如此不僅靈敏度大，且穩(wěn)定性很好。②管路和氣體內(nèi)含有少量有機(jī)雜質(zhì)時(shí)，會增大基線噪聲與漂移，所以要確保氣體純度和保持各部分的清潔。③采用FID檢測器的溫度影響不明顯。如在80～200 ℃時(shí)靈敏度基本上一樣，唯有低于80 ℃，靈敏度才會明顯降低，這是由水蒸氣冷凝導(dǎo)致的[5-6]。

3.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

國標(biāo)中對植物油采用內(nèi)標(biāo)法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，選用正庚烷作為內(nèi)標(biāo)物，將5 μL正庚烷加入6份基體植物油中，然后加入不同濃度的6號標(biāo)準(zhǔn)液，混合均勻后進(jìn)樣。以標(biāo)準(zhǔn)溶液與內(nèi)標(biāo)物濃度比為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液總峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[7]。選擇正庚烷作內(nèi)標(biāo)物，主要是考慮到其和被測樣品祖分化學(xué)性質(zhì)和色譜響應(yīng)特征相似。與外標(biāo)法相比，內(nèi)標(biāo)法準(zhǔn)確性高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許變動對定量結(jié)果的影響不大。但要注意的是每次分析時(shí)，內(nèi)標(biāo)物加入量和試樣都要準(zhǔn)確稱量。

4 結(jié)語

與舊國標(biāo)相比，新國標(biāo)中對食用植物油殘留溶劑的檢測方法無論是在溶劑殘留的分析方法、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方式以及結(jié)果計(jì)算方面都作出了較大改動。這主要是因?yàn)榻鼛啄旮鳈z測機(jī)構(gòu)陸續(xù)升級了儀器配置，而且參考了國外標(biāo)準(zhǔn)中對食用植物油殘留溶劑的檢測的規(guī)定。總體而言提高了檢測的科學(xué)性與準(zhǔn)確度。雖然對某些操作要求并未詳細(xì)描述，但檢測人員可以結(jié)合各自儀器狀況和參數(shù)來調(diào)整部分檢測條件，以提升檢測效率，減小誤差，為食品植物油的衛(wèi)生安全奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。