石墨烯研究進(jìn)展及其應(yīng)用現(xiàn)狀

王 浩

西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610500

近年來，石墨烯應(yīng)用成果頻頻。隨著石墨烯應(yīng)用的深入研究，石墨烯的物理化學(xué)特性也被進(jìn)一步挖掘出來。而前人的文章中也指出，關(guān)于石墨烯的研究成果，就關(guān)于它的文獻(xiàn)數(shù)量來看，可以說是每天遞增[1]。而石墨烯本身，除了導(dǎo)電性、比表面積大等優(yōu)越性能之外，更是因其原子級別的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特性具有著量子性質(zhì)的應(yīng)用特性，如量子霍爾效應(yīng)，使得其在導(dǎo)電性能微觀層面上的表現(xiàn)更為獨(dú)特。本文通過對石墨烯的研究進(jìn)展和應(yīng)用成果的介紹，深入分析石墨烯的應(yīng)用價值和應(yīng)用前景，對石墨烯目前的研究進(jìn)行綜合梳理，并且介紹其在材料領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。

1 石墨烯介紹

石墨烯，一般為單原子層結(jié)構(gòu)，而特殊情況下，由于多維空間上形成的連接和接觸，石墨烯本身的單層結(jié)構(gòu)之間會形成一定的聯(lián)系，形成第二種情況—多層石墨烯片層結(jié)構(gòu)。對于單層石墨烯結(jié)構(gòu)，本質(zhì)上為單層性質(zhì)的石墨原子構(gòu)成，但由于目前研究手段的有限性以及石墨烯單層晶體結(jié)構(gòu)不同于其他晶體(晶體結(jié)構(gòu)受熱漲落影響而變化)的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)特性，目前人們似乎對其具體的結(jié)構(gòu)尚且無法得知[1]。也因為其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，前人設(shè)計出一系列制備石墨烯的方法。

實(shí)際上石墨烯本來就存在于自然界，只是難以剝離出單層結(jié)構(gòu)。石墨烯一層層疊起來就是石墨，厚1毫米的石墨大約包含300萬層石墨烯。從微觀結(jié)構(gòu)上理解，石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格(類似苯環(huán)結(jié)構(gòu))的二維碳納米材料，其結(jié)構(gòu)特征被稱為莫比烏斯環(huán)拓?fù)涮卣鱗2]。對于石墨烯，常用的粉體生產(chǎn)方法為機(jī)械剝離法、氧化還原法、碳化硅(SiC)外延生長法、取向附生法、赫默(Hummer)法，薄膜生產(chǎn)方法則為化學(xué)氣相沉積法(CVD)。而常用的制備2D性質(zhì)的單分子層石墨烯片層一般有2種，一種為微機(jī)械剝離法(可以使用超聲波分散儀輔助)和取向附生法[1]。

2 石墨烯研究進(jìn)展

石墨烯是目前世界上最硬、最薄的新材料，同時也具有高強(qiáng)度、高比表面積、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性[3]，這是對石墨烯特性的最初了解。但具體來講，不能局限地說明石墨烯的研究進(jìn)展。石墨的特殊的片層結(jié)構(gòu)一直是一個研究熱點(diǎn)。石墨烯又稱單層石墨片，與石墨的單原子層類似，但結(jié)構(gòu)上有本質(zhì)區(qū)別，并且表面性質(zhì)更為復(fù)雜。與碳納米管相比，石墨烯有完美的雜化結(jié)構(gòu)，大的共軛體系使其電子傳輸能力很強(qiáng)，而且合成石墨烯的原料是石墨，價格低廉，這表明石墨烯在應(yīng)用方面將優(yōu)于碳納米管。與硅相比，石墨烯同樣具有霍爾量子效應(yīng)等物理特性[3]，在硅芯片等電子元件的替代應(yīng)用上具有獨(dú)特的優(yōu)勢。當(dāng)硅無法再分割得更小作為微電子器件使用時，石墨烯的結(jié)構(gòu)特性使得其仍遵守摩爾定律，并且由于電性能表現(xiàn)方面的獨(dú)特性，通常被稱為零帶隙材料[2]。

根據(jù)石墨烯的制備方法，石墨烯表面的基團(tuán)相對減少，在非極性溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性，具有超疏水性和超親油性。因此，石墨烯的均勻分散在其應(yīng)用過程中往往成為關(guān)鍵[3-5]。一些論文指出，石墨烯的應(yīng)用，往往也需要使用石墨烯的中間材料以及表面處理技術(shù)，如原位還原法[3-4]，即采用石墨烯的中間產(chǎn)物-親水性相對更強(qiáng)的氧化石墨烯作為中間材料，對聚合物基體進(jìn)行導(dǎo)電性的摻雜處理，同時通過熱處理的方式還原氧化石墨烯為導(dǎo)電性良好的的石墨烯，極大提高了聚合物基體的導(dǎo)電性能[4]。另一方面，通過熱處理方式使氧化石墨烯還原為石墨烯的方法也被應(yīng)用于增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能[5]。

此外，侯宏英等提出，制備出晶格缺陷可控的石墨烯材料，由于晶格缺陷對其綜合電性能的改善作用，將有助于石墨烯綜合性能的更強(qiáng)發(fā)揮[6]。

對于石墨烯，由于其本身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，除了控制石墨烯的制備過程外，就化學(xué)性質(zhì)方面而言，郭準(zhǔn)、何云鳳等指出，通過金屬及其化合物、無機(jī)非金屬元素以及有機(jī)小分子與有機(jī)大分子(聚合物)實(shí)現(xiàn)共價鍵修飾或非共價鍵修飾是實(shí)現(xiàn)石墨烯功能化改性的兩種有力方式[7-8]。而其復(fù)合材料的制備，通常可采用原位聚合法、溶液混合法和熔融混合法[7]?？镞_(dá)等指出，基于材料的物理化學(xué)性能要求，石墨烯本身可以作為填充材料、復(fù)合組分以及材料的功能化組分等[9]。此外，作為新材料，材料本身的可持續(xù)性和綠色無污染性也受到關(guān)注。趙克麗等指出，利用一系列方法如異質(zhì)原子摻雜、表面功能化修飾等對石墨烯材料進(jìn)行改性，可以調(diào)控石墨烯材料的降解[10]。

3 石墨烯應(yīng)用研究

由于石墨烯具有比表面積大、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，因而可以作為電極材料、傳感器、儲氫材料等。而石墨烯表面較多的含氧基團(tuán)又可與水及OH—形成氫鍵，是一種對外界酸堿性極為敏感的材料，一般這種特性使得石墨烯在各種應(yīng)用上相對具有一定的差異，同時也必然需要各種技術(shù)手段作為支撐[4-5]。

隨著對石墨烯研究的拓寬和深化，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。如石墨烯作為污水處理材料，通過表面基團(tuán)的強(qiáng)吸附和光催化降解等作用機(jī)理清除液體介質(zhì)中的有機(jī)污染物，并且具有較好的循環(huán)使用特性[11]。又如，原本的熱離子發(fā)電技術(shù)通過采用熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性佳的石墨烯材料作為陰極材料設(shè)計出熱離子太陽能電池，太陽能轉(zhuǎn)化率高達(dá)21%[12]。而作為超薄材料，石墨烯的衍生物—氟化石墨烯則是一種較為理想的耐摩擦防護(hù)材料，其中多層氟化石墨烯結(jié)構(gòu)由于表面處理前后結(jié)構(gòu)的完整性相對地具有更好的摩擦學(xué)性能，而單層石墨烯則表現(xiàn)出較差的耐摩擦性能[13]。而石墨烯表面本身對外界分子的敏感感知特性，也使得其成為氣體分子傳感識別的理想材料，通過與過渡金屬鈮的復(fù)合，獲得新的鈮摻雜石墨烯材料，根據(jù)對氣體分子是否含有氧原子，從而識別區(qū)分氣體分子，而且這種區(qū)分是基于化學(xué)吸附還是物理吸附[14]。此外，石墨烯材料的高強(qiáng)度與高韌性也使得其納米復(fù)合材料具有相對更高的韌性[15]。

具體來說，石墨烯的應(yīng)用偏向于物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)兩方面。就物理性質(zhì)而言，王凱等采用石墨烯與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合制備的新材料，其斷裂幾率降低，且合適用量下增韌效果明顯[16]。呂生華等制備的氧化石墨烯/水泥基復(fù)合材料則表現(xiàn)出相對減少的孔隙率、平均孔徑以及裂縫[17]。而陳汪洋等指出，石墨烯材料是一種綜合性能優(yōu)異的電化學(xué)材料，是一種新的儲能材料[18]。顧林等則指出，單層無缺陷石墨烯優(yōu)異的屏蔽性能使得其成為一種優(yōu)異的金屬腐蝕防護(hù)材料[19]。蔣林華等則指出導(dǎo)電性石墨烯水泥基復(fù)合材料是一種極具潛力的保護(hù)材料，如電磁干擾屏蔽、混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的陰極保護(hù)[20]。而其化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)越性，如王洪喜等提出的石墨烯吸附材料，由于石墨烯具有超高理論比表面積和極強(qiáng)的表面化學(xué)活性，相應(yīng)材料表現(xiàn)出靜電相互作用的特性，再加上表面具有高比例的含氧官能團(tuán)，使得其可用于有機(jī)廢氣吸附劑的制備[21]。張梅等則指出，石墨烯纖維，除了較佳的力學(xué)性能外，更具有相對較強(qiáng)的導(dǎo)電性能[6]。因此，對于聚合物基復(fù)合材料，石墨烯的添加將有助于提高材料整體的導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)聚合物材料的功能化應(yīng)用，擴(kuò)大材料的應(yīng)用范圍[22]。而對于傳統(tǒng)的導(dǎo)電材料，如銅基材料，易受電弧燒蝕發(fā)生氧化，其氧化產(chǎn)物電阻高，會引起發(fā)熱，失效等問題。而石墨烯本身的抗氧化性，使得石墨烯/銅復(fù)合材料是一種極具潛力的新型電接觸材料增強(qiáng)體[23]。與此類似的，石墨烯本身的抗酸堿性質(zhì)，也使得聚氨酯材料的適用范圍得以擴(kuò)大[24]。

此外，同為碳材料，石墨烯和碳納米管、碳纖維等組分構(gòu)成的復(fù)合材料，由于各自的物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良，其復(fù)合材料具有相對優(yōu)異的應(yīng)用性能[25-26]。其中，趙冬梅等指出，石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電性、機(jī)械性等性能均得到增強(qiáng)[25]。

4 石墨烯應(yīng)用前景

就其結(jié)構(gòu)而言，石墨烯的納米尺寸與應(yīng)用性能相一致的特殊性使得其在應(yīng)用方面具有其他尺寸材料無法企及的優(yōu)勢。但其具體結(jié)構(gòu)的未知性，也讓其應(yīng)用的可能性受到局限。可以想象，石墨烯霍爾量子效應(yīng)的存在并不一定是其特殊物理結(jié)構(gòu)的唯一的功能上的優(yōu)異表現(xiàn)；而這種碳原子規(guī)整結(jié)構(gòu)之上，又帶有復(fù)雜的表面官能團(tuán)體系，從化學(xué)結(jié)構(gòu)層面上講，這種優(yōu)勢是其他碳基晶體結(jié)構(gòu)不能達(dá)到的。而從其應(yīng)用特性上觀察。隨著批量化生產(chǎn)以及大尺寸等難題的逐步突破，石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用步伐正在加快?；谝延械难芯砍晒钕葘?shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的領(lǐng)域可能會是移動設(shè)備、航空航天、新能源電池領(lǐng)域。同時，它使得一些此前只能在理論上進(jìn)行論證的量子效應(yīng)可以通過實(shí)驗經(jīng)行驗證。隨著結(jié)構(gòu)特性的進(jìn)一步解釋，這些實(shí)驗與理論上的依據(jù)又將進(jìn)一步推動石墨烯相關(guān)材料的進(jìn)步發(fā)展。

石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，在材料學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種未來革命性的材料[27]。

5 結(jié)論

石墨烯材料的特殊性，不僅僅在于它目前已知的應(yīng)用價值，而更多地應(yīng)該建立在其具體的未知的多維性空間結(jié)構(gòu)具備的整體性特性上。它是一種良導(dǎo)體，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)異，而且比表面積、強(qiáng)度等物理性質(zhì)表現(xiàn)極佳，但其尚未確定的性質(zhì)特征更多。我們目前應(yīng)用的，也僅限于對該材料的物理性質(zhì)和表面化學(xué)官能團(tuán)性質(zhì)的應(yīng)用與改善方面。而不能知道的是，它的這種特性除了基于其碳元素組成，晶體結(jié)構(gòu)的基本特性—碳結(jié)構(gòu)，以及表面的富官能團(tuán)性質(zhì)方面外，造成它這種物理化學(xué)性能的具體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)還表現(xiàn)在什么地方。我們想做的，或者說更是應(yīng)該做的，或許就是提供它結(jié)構(gòu)上的另一個特性，并由此推動其應(yīng)用。而其新的物理化學(xué)特性的挖掘，也將進(jìn)一步促進(jìn)石墨烯材料在工程領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，從而開發(fā)一類新的可應(yīng)用型建筑材料。