天津市不同土地利用方式下土壤重金屬污染特征及評(píng)價(jià)

李 煒, 周笑白, 王 斌, 丁冬梅, 武 丹, 張 贊

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 天津 300191)

土壤作為生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，不僅能夠?qū)ξ廴疚镔|(zhì)進(jìn)行容納、緩沖和凈化，還可以通過(guò)生態(tài)系統(tǒng)將污染物危害尤其是重金屬污染物作用于人類(lèi)自身[1]。近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者[2-6]對(duì)土壤重金屬分布、來(lái)源及污染評(píng)價(jià)等開(kāi)展過(guò)不少工作，取得了一些重要研究成果。研究表明，與研究區(qū)土壤背景值相比，土壤中重金屬含量(尤其是人為源重金屬)明顯偏高，發(fā)生了不同程度的污染，但不同土地利用方式的污染程度存在很大差異。土壤重金屬污染勢(shì)必會(huì)對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)健康帶來(lái)直接和潛在危害。因此研究不同土地利用方式土壤金屬元素的污染并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)是非常必要的。天津市是我國(guó)環(huán)渤海海岸帶地區(qū)經(jīng)濟(jì)中心之一，自2005年以來(lái)其經(jīng)濟(jì)進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)代。隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，其土壤重金屬污染日漸加劇，并引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者采用不同的方法從多個(gè)不同角度研究了天津市土壤重金屬污染的狀況及特征，如農(nóng)田、蔬菜田土壤重金屬污染[7-9]，以及農(nóng)田土壤重金屬污染及農(nóng)產(chǎn)品帶來(lái)的人體健康風(fēng)險(xiǎn)[10]。然而，尚缺乏對(duì)于天津不同土地利用方式土壤重金屬污染特征的研究。鑒于此，本文以天津市5種不同土地利用方式的土壤樣品為研究對(duì)象，分析12種重金屬的累積特征并對(duì)其污染進(jìn)行了評(píng)價(jià)，解析其來(lái)源，旨在進(jìn)一步明確土壤環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀，以期為土壤重金屬污染防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

天津市位于中國(guó)華北地區(qū)，成土母質(zhì)為河流沖積物和海積物，土壤類(lèi)型主要是棕壤和褐土，質(zhì)地多為粉壤土和砂壤土。近年來(lái)，由于農(nóng)藥、化肥農(nóng)膜的使用和“三高”企業(yè)的生產(chǎn)，土壤中重金屬和有機(jī)污染物含量有所增加，可能對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境造成潛在污染。

1.2 樣點(diǎn)布設(shè)與采集

本研究涵蓋了大部分天津市(除中部及東南部外)，按照空間均勻性以及重點(diǎn)區(qū)加密的原則進(jìn)行布設(shè)樣點(diǎn)，采集了5種土地利用方式的土壤樣品共146個(gè)，采樣點(diǎn)分布如附圖2所示。其中，包括2個(gè)企業(yè)(紙業(yè)公司和鋼鐵公司)周邊16個(gè)土壤樣品，6片農(nóng)田的30個(gè)農(nóng)田土壤樣品，7個(gè)蔬菜基地的35個(gè)蔬菜基地土壤樣品，3個(gè)地表水源地的20個(gè)地表水源地土壤樣品以及3個(gè)畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)的45個(gè)畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)土壤樣品。

每份土壤樣品采用梅花布點(diǎn)法，采集0—20 cm表層土壤。在5 m×5 m內(nèi)設(shè)立5個(gè)分點(diǎn)，在每個(gè)分點(diǎn)上，用不銹鋼鏟向下挖取25 cm×25 cm，深20 cm的土樣，用木鏟刮去與金屬接觸的土壤。各個(gè)分點(diǎn)取等重量的樣品混勻，用四分法棄取，最后保留至少1 kg土樣至聚四氟乙烯自封袋中。

1.3 樣品處理和測(cè)定方法

土壤樣品經(jīng)過(guò)前處理(包括風(fēng)干、粗磨分樣、細(xì)磨分樣等過(guò)程)后，過(guò)100目篩制成土樣備用。土壤樣品的分析采用王水—高氯酸(HNO3-HCl-HClO4)開(kāi)放式消煮法[11]。稱(chēng)取1 g左右土壤樣品于消煮管中，加王水5 ml，120 ℃消解24 h左右，至消煮液為1 ml左右后，冷卻至室溫后加高氯酸5 ml，140 ℃繼續(xù)消解72 h，直至土壤消解至灰白色，消解液透明澄清為止。消解過(guò)程結(jié)束后，冷卻至室溫，消解液用超純水定容至50 ml，然后過(guò)濾到經(jīng)酸泡過(guò)的干凈PE塑料瓶中。鎘(Cd)、鉛(Pb)和銀(Ag)的分析參照《GB/T17141-1997》和《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查樣品分析測(cè)試技術(shù)規(guī)定(2006年)》石墨爐原子吸收法；汞(Hg)和砷(As)含量測(cè)定采用原子熒光光度法(DB51/T836-2008年)；鉻(Cr)的測(cè)定參照HJ 491-2009火焰原子吸收法，銅(Cu)、鋅(Zn)和鎳(Ni)參照GB/T 17138-1997，釩(V)、錳(Mn)和鈷(Co)的測(cè)定參照美國(guó)U.S.EPA的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。使用儀器主要有AA-6601F型原子吸收分光光度計(jì)(日本島津)、X-SeriesⅡ型ICP-MS(美國(guó)賽默飛世爾)和KYS02型原子熒光光度計(jì)(北京海光)。測(cè)定每一批樣品都要進(jìn)行平行樣品的測(cè)定，平行樣的頻次為20%，并國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土樣(GBW08303)進(jìn)行回收試驗(yàn)。二次平行試驗(yàn)的相對(duì)偏差均小于10%，標(biāo)樣Cd，Hg，As，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni，V，Mn，Co和Ag的回收率分別為98.00%，92.01%，89.23%，102.35%，103.56%，86.29%，78.39%，96.85%，93.26%，100.98%，101.79%和102.83%。

1.4 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法

根據(jù)不同采樣點(diǎn)位和不同區(qū)域的整體調(diào)查，對(duì)研究區(qū)域土壤重金屬污染狀況采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)[12]。

1.4.1 單因子指數(shù)法 單因子指數(shù)法是國(guó)內(nèi)外普遍采用的方法之一，是對(duì)土壤中的某一污染物的污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。其計(jì)算公式為：

(1)

式中：Pi——重金屬元素的單因子污染指數(shù)；Ci——重金屬元素的實(shí)測(cè)濃度(mg/kg)；Si——重金屬元素的背景值(mg/kg)。

1.4.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法 在單因子污染指數(shù)的基礎(chǔ)上，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可全面反映土壤中各污染物的平均污染水平袁也突出了污染最嚴(yán)重的污染物給環(huán)境造成的危害，其計(jì)算式為：

(2)

式中：PN——綜合污染指數(shù)； (Ci/Si)max——各污染物中污染指數(shù)最大值；(Ci/Si)ave——各污染物中污染指數(shù)的算數(shù)平均值。依據(jù)單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可將土壤重金屬污染劃分為5個(gè)等級(jí)，結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)經(jīng)Excel軟件整理后，采用SPSS 20.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，包括描述統(tǒng)計(jì)分析和方差分析。采用ArcGIS 9.3軟件制作樣點(diǎn)分布圖及進(jìn)行空間分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)土壤重金屬含量整體描述性統(tǒng)計(jì)

研究區(qū)146個(gè)土壤表層樣品重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果詳見(jiàn)表2。結(jié)果表明，天津土壤重金屬平均含量除Hg，Cr，V，Mn和Co以外，其他重金屬含量均高于天津土壤背景值。與土壤背景值相比，土壤樣品中Pb，Ag和Cd超標(biāo)率達(dá)到65%以上，分別為84.25%，76.71%和68.49%；Hg僅有6.85%；其他金屬元素超過(guò)背景值比例的樣本比例在30%～50%左右。表明研究區(qū)土壤重金屬存在一定程度的累積。土壤中Cd，As，Pb和Ag的平均含量分別為背景值的1.53，1.19，1.32和2.25倍，其他重金屬元素為背景值的0.51～1.09倍，說(shuō)明天津土壤重金屬污染程度不一，已經(jīng)受到外界人為活動(dòng)因素的影響。變異系數(shù)可以反映總體樣本中各采樣點(diǎn)平均變異程度，變異系數(shù)越大，說(shuō)明受人類(lèi)活動(dòng)干擾越強(qiáng)烈，在空間上的分布有較大的差異。Cr和Ni變異系數(shù)相對(duì)較小，均在20%左右變化，說(shuō)明這2種元素受外界影響狀況基本一致，空間分布差異小，反映Cr和Ni在不同土地利用方式土壤中累積程度具有相似性。Cd，Hg和Ag變異系數(shù)較大，均在50%以上，其中Hg的變異系數(shù)達(dá)到了73.18%，說(shuō)明這幾種元素受外界干擾較大，在空間上的分布有較大的差異，這種分異可能歸結(jié)為農(nóng)業(yè)施肥、灌溉、工業(yè)排放以及畜禽糞便等強(qiáng)烈人為活動(dòng)的影響。

表2 研究區(qū)土壤重金屬含量的總體狀況描述

2.2 不同土地利用方式土壤重金屬分布

表3為研究區(qū)不同土地利用方式下土壤重金屬含量的分布特征。

從整體來(lái)看，不同功能區(qū)土壤重金屬的含量相差較大，農(nóng)田土壤和地表水源地土壤總體上污染較輕，通過(guò)比較不同土地利用方式各重金屬含量的均值可知，蔬菜基地的Cd，Hg，As，Cr，Cu，Ni，V，Mn和Co)含量的均最高，表明蔬菜基地的土壤重金屬累積程度最大，這可能主要由于農(nóng)業(yè)施肥及灌溉等人為活動(dòng)的影響。此外，重金屬可以通過(guò)食物鏈傳遞的方式，對(duì)人類(lèi)健康造成潛在風(fēng)險(xiǎn)。比較不同土地利用方式土壤重金屬含量超過(guò)背景值的比例發(fā)現(xiàn)，蔬菜基地土壤中重金屬的累積程度最高，其他土地利用方式的土壤重金屬累積程度較低(10%左右)。具體來(lái)看，企業(yè)周邊土壤中，Pb，Ni，V的累積程度較高(但均低于10%)；農(nóng)田土壤中，Pb的累積程度最高(超過(guò)20%)，其次為Zn和Ni(大于10%)；蔬菜基地土壤中，除Hg外(低于10%)，其他金屬含量超過(guò)背景值的比例均超過(guò)10%，其中Cd，Ag，As，Cu，Zn的累積程度最高(大于20%)；地表水源地土壤中，總體上除Ag外(大于10%)其他金屬含量的累積程度均較低；畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)土壤中，重金屬的累積程度也較高，其中Pb和Ag的累積程度最高(超過(guò)30%)，其次為Cd，Ni和Co。

表3 不同土地利用方式土壤重金屬含量的分布特征

2.3 不同土地利用方式土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

2.3.1 單因子指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果分析 從研究區(qū)整體來(lái)看，重金屬平均單因子指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示除Ag處于中度積累狀態(tài)外，其他重金屬處于輕度累積或背景值水平，各金屬的單因子污染指數(shù)大小為:Ag>Cd>Pb>As>Cu>Zn>Ni>Mn>V>Co>Cr>Hg。不同土地利用方式土壤各重金屬的單因子污染指數(shù)也存在較大差異，結(jié)果詳見(jiàn)表4。企業(yè)周邊土壤中，除Zn有12.50%的樣本處于重度累積外，其他金屬均處于輕、中度累積，且所有樣點(diǎn)的Hg，Cr和Ag的含量均接近背景值水平。農(nóng)田土壤中，除As和Zn有少量樣點(diǎn)處于重度累積外，其他金屬均處于輕度累積及背景值水平，尤其是V，所有樣點(diǎn)均處于背景值水平。蔬菜基地土壤整體上重金屬污染較重，有一定比例的樣點(diǎn)的Cd，Hg，As，Cu和Ag含量處于中度及重度累積水平，其他金屬均處于輕度累積和背景值水平。地表水源地土壤中，除有55%的樣點(diǎn)的Ag含量處于中度及重度累積水平，Cd和Zn也有少量樣點(diǎn)處于中度累積水平外，其他金屬均處于輕度累積及背景值水平。畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)土壤中，Cd和Ag的污染較重，尤其是Ag，大部分的樣點(diǎn)處于中度和重度累積水平；有部分樣點(diǎn)的Cd，As，Pb，Co含量處于中度累積水平，其他金屬均處于輕度和背景值水平。

綜上所述，蔬菜基地的土壤總體上污染較重，企業(yè)周邊土壤、農(nóng)田土壤和地表水源地土壤整體上污染較輕。

2.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果分析 研究區(qū)不同土地利用方式土壤重金屬污染的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果詳見(jiàn)表5。由表5可知，土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合指數(shù)值從高到低依次為蔬菜基地、畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)、地表水源地、企業(yè)周邊土壤、農(nóng)田土壤。根據(jù)內(nèi)梅羅指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，蔬菜基地和畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)處于中度污染水平，地表水源地、企業(yè)周邊土壤和農(nóng)田土壤處于輕度污染水平。蔬菜基地的內(nèi)梅羅綜合指數(shù)較高，可能是為了保證蔬菜不受蟲(chóng)害而噴灑了較多的農(nóng)藥，農(nóng)藥殘留物金屬含量較高，需引起重視。從空間分布狀況來(lái)看，整體上天津市西部、東部地區(qū)污染較輕，主要為地表水源地及企業(yè)周邊部分樣點(diǎn)；污染較重的樣點(diǎn)主要分布于北部及西南角，全部為蔬菜基地的土壤(圖1)。對(duì)不同功能區(qū)下土壤重金屬污染的單因子指數(shù)進(jìn)行了方差分析，結(jié)果見(jiàn)表5。除Zn和Pb外，蔬菜基地的重金屬污染均顯著高于其他功能區(qū)；企業(yè)周邊土壤中的Zn污染顯著重于其他功能區(qū)，而農(nóng)田土壤和畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)土壤中的Pb污染較顯著。除此之外，地表水源地土壤中的多種金屬污染顯著較輕，如Hg，As，Cr，Cu，Ni，V，Mn；農(nóng)田土壤的Cd污染顯著較輕，畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)土壤中的Zn污染顯著輕于其他功能區(qū)，企業(yè)周邊土壤的Ag污染最輕。

表4 不同功能區(qū)土壤重金屬污染的單因子指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

注：Pi≤1，表明處于背景值水平；13，表明處于重度積累狀態(tài)。

表5 不同功能區(qū)土壤重金屬污染的內(nèi)梅羅指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

注：小寫(xiě)字母表示方差分析結(jié)果有顯著差異(p<0.05)。

圖1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果分布

2.4 土壤重金屬的來(lái)源解析

本研究中測(cè)定的土壤樣品元素較多，數(shù)據(jù)在反映重金屬元素的來(lái)源和類(lèi)別信息上可能存在一定的相關(guān)性。為了反映重金屬污染狀況的指標(biāo)信息，采用主成分分析方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了降維處理，該方法能夠?qū)?fù)雜數(shù)據(jù)變成簡(jiǎn)單類(lèi)別，增強(qiáng)有用信息。天津土壤主成分分析結(jié)果詳見(jiàn)表6。

從表6可知，Hg，Pb，Cr，Cu，Zn，Mn和Ag在主成分1中具有較高的因子載荷，這種元素組合特征通常被認(rèn)為是工業(yè)排放、養(yǎng)殖場(chǎng)畜禽糞便及生活垃圾等。Cd和As同時(shí)在主成分2中具有較高載荷，主要來(lái)源農(nóng)藥、農(nóng)業(yè)施肥和灌溉等。相關(guān)研究結(jié)果表明，Cd和As主要來(lái)自于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中重金屬元素釋放。Ni，V和Co在主成分3中具有較高載荷，主要來(lái)源于自然源，表明成土母質(zhì)對(duì)土壤中該類(lèi)元素的控制作用，這主要體現(xiàn)在地表水源地周邊土壤。第1主成分和第2主成分的累積貢獻(xiàn)率為76.63%，一般認(rèn)為主成分1和主成分2是土壤重金屬污染的主要來(lái)源。鑒于此，可以人為工業(yè)排放、養(yǎng)殖場(chǎng)畜禽糞便、生活廢棄物以及農(nóng)業(yè)化肥、農(nóng)藥的使用是造成天津土壤污染的主要原因。

表6 土壤重金屬元素載荷量

3 結(jié) 論

(1) 天津土壤重金屬平均含量除Hg，Cr，V，Mn和Co以外，其他重金屬均高于天津土壤背景值。與土壤背景值相比，土壤Pb，Ag和Cd超標(biāo)率分別為84.25%，76.71%和68.49%，Hg僅有6.85%，其他金屬元素在30%～50%左右。

(2) 土地利用方式相比，蔬菜基地土壤中重金屬的累積程度顯著高于其他土地利用方式。工業(yè)用地土壤中的Zn污染顯著高于其他土地利用方式，而農(nóng)田土壤和畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)土壤中的Pb污染較顯著。

(3) 天津土壤重金屬受人為活動(dòng)影響程度不同。其中Cd，Hg，As，Pb，Cr，Cu，Zn，Mn和Ag是受人為活動(dòng)影響最為強(qiáng)烈的重金屬元素，主要來(lái)自工業(yè)排放、交通、畜禽糞便以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，應(yīng)在管理中予以關(guān)注。