益母草中的二萜類化合物研究

秦 靜，陳子豪，劉建昆，熊 媛，賈 靜，王劉燕，句紅萍，張高紅

(1.昆明學(xué)院醫(yī)學(xué)院，昆明 650214；2.河北醫(yī)科大學(xué)研究生院，石家莊 050017；3.解放軍昆明總醫(yī)院，昆明 650032)

益母草具有活血調(diào)經(jīng)、利尿消腫和清熱解毒等功效?，F(xiàn)代藥理研究表明，益母草屬植物的提取物及其所含單體化合物表現(xiàn)出廣泛的藥理活性，包括心肌保護(hù)、神經(jīng)保護(hù)、抗炎鎮(zhèn)痛、抗氧化、抗腫瘤、抗血小板聚集、抑制膽堿酯酶和抗菌等活性[1-4]。其所含的化學(xué)成分包括生物堿類、二萜類、黃酮類、環(huán)烯醚萜苷類、苯乙醇苷類、三萜類、環(huán)肽類和降倍半萜等[5-7]。其中二萜類化合物結(jié)構(gòu)新穎、變化多樣，前期研究表明，二萜類化合物具有神經(jīng)保護(hù)和抗炎等作用。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)益母草地上部分體積分?jǐn)?shù)為75%的丙酮提取物的乙酸乙酯萃取部位的化學(xué)成分進(jìn)行研究，首次從云南省普洱市益母草中分離出結(jié)構(gòu)變化多樣的二萜化合物，豐富了益母草中二萜化合物的研究?jī)?nèi)容。

1 儀器與試藥

1.1儀器 N-1100 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 (日本東京理化公司)，包括Bruker AM-400、500 MHz 以 及 Avance 600 MHz核磁共振儀 (TMS為內(nèi)標(biāo));RP-18反相硅膠色譜柱 (40～60 μm，日本Daiso公司) 。

1.2試藥 益母草于2016年8月采自云南省普洱市，共10.0 kg。實(shí)驗(yàn)樣品由中科院昆明植物研究所吳興德副研究員鑒定為益母草(Leonurusheterophyllus)的干燥地上全草，樣品標(biāo)本儲(chǔ)存在昆明學(xué)院醫(yī)學(xué)院2304標(biāo)本室，標(biāo)本號(hào)為：KMUN-20160801。氯仿、甲醇、丙酮、石油醚和乙酸乙酯等均為工業(yè)試劑，經(jīng)重蒸后使用；甲醇和乙腈(Merck公司，色譜純)；水為娃哈哈飲用純凈水，經(jīng)過(guò)濾后使用。

1.3材料 柱色譜用硅膠 (100～200目、200～300目)，薄層色譜 GF 254 板 (青島海洋化工有限公司)；Sephadex LH-20 凝膠 (25～100 μm，瑞典 Pharmacia 公司)。

2 提取與分離

取干燥的益母草10.0 kg，粉碎后用體積分?jǐn)?shù)為75%的丙酮溶液室溫提取3次(每次50 L，浸泡48 h)，合并提取液，濃縮至無(wú)丙酮味，靜置過(guò)夜，提取液用乙酸乙酯萃取3次，回收溶劑后得到乙酸乙酯部分240 g。

將乙酸乙酯部分用100～200目硅膠以石油醚∶丙酮(10∶1,8∶2，6∶4，1∶1，0∶1)梯度洗脫得到部位A～E五段。經(jīng)分析可知，部位A和B極性較小，為油狀物，可能為揮發(fā)油成分，未對(duì)其做深入研究。部位C (22 g)用80目硅膠拌樣，以石油醚∶丙酮(20∶1～0∶1)梯度洗脫，得到餾分Fr.C-Ⅰ,Fr.C-Ⅱ,Fr.C-Ⅲ和Fr.C-Ⅳ。Fr.C-Ⅰ和Fr.C-Ⅱ經(jīng)TLC分析確認(rèn)為揮發(fā)油類成分，不做進(jìn)一步研究。Fr.C-Ⅲ經(jīng)過(guò)反復(fù)硅膠柱層析，凝膠柱甲醇洗脫柱層析，得到化合物2(7 mg)，化合物3(3 mg)和化合物4(7 mg)。Fr.C-Ⅳ經(jīng)過(guò)反復(fù)硅膠柱層析得Fr.C-Ⅳ-1和Fr.C-Ⅳ-9，其中，F(xiàn)r.C-Ⅳ-3經(jīng)硅膠柱層析，凝膠柱甲醇洗脫柱層析，再經(jīng)HPLC半制備，得到化合物10(3 mg) 和化合物6(10 mg)；Fr.C-Ⅳ-4經(jīng)硅膠柱層析，凝膠柱甲醇洗脫柱層析，得到化合物11(12 mg)、化合物12(7 mg)和化合物13(9 mg)。Fr.C-Ⅳ-6和Fr.C-Ⅳ-7分別經(jīng)重結(jié)晶得到化合物5(10 mg)和化合物1(7 mg)。

Fr.C-Ⅳ-8進(jìn)一步經(jīng)硅膠柱層析得到化合物7(7 mg)、化合物8(8 mg)和化合物9(10 mg)；Fr.C-Ⅳ-9經(jīng)硅膠柱層析，凝膠柱甲醇洗脫柱層析，再HPLC半制備，得到化合物14(4 mg)、化合物15(6 mg)和化合物16(8 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1白色無(wú)定形粉末，C23H34O7。1H-NMR (600 MHz，C5D5N):δ 1.31 (1H，br.d，J=12.8，H-1a)，2.31 (1H，m，H-1b)，1.41 (1H，m，H-2a)，1.52 (1H，m，H-2b)，1.16 (1H，m，H-3a)，1.21 (1H，m，H-3b)，1.95 (2H，dd，J=14.2，2.4，H-5)，2.74 (1H，dd，J=14.2，11.8，H-6a)，2.54 (1H，dd，J=14.2，2.8，H-6b)，2.35 (2H，overlapped，H-11)，2.27 (1H，m，H-12a)，2.37 (1H，m，H-12b)，2.55 (1H，m，H-14a)，2.37 (1H，m，H-14b)，5.36 (2H，dd，J=5.6，2.4，H-15)，1.66 (3H，s，H-17)，0.76 (3H，s，H-18)，0.72 (3H，s，H-19)，1.26 (3H，s，H-20)，3.36 (3H，s，-OCH3)，2.06 (3H，s，-OCOCH3)；13C-NMR (150 MHz，C5D5N):δ 31.5 (t，C-1)，18.1 (t，C-2)，41.5 (t，C-3)，32.4 (s，C-4)，55.1 (d，C-5)，211.3 (s，C-6)，77.5 (d，C-7)，46.1 (d，C-8)，77.2 (s，C-9)，48.8 (s，C-10)，29.9 (t，C-11)，37.2 (t，C-12)，168.2 (s，C-13)，118.2 (d，C-14)，170.8 (s，C-15)，98.7 (d，C-16)，13.4 (q，C-17)，21.9 (q，C-18)，33.2 (q，C-19)，17.5 (q，C-20)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[8]，鑒定為16-oxo-leoheteronone A。

化合物2白色無(wú)定形粉末，C21H30O4。1H-NMR (600 MHz，C5D5N):δ 1.81 (1H，br.d，J=12.8，H-1a)，1.31 (1H，m，H-1b)，1.51 (1H，m，H-2a)，1.42 (1H，m，H-2b)，1.36 (1H，m，H-3a)，1.01 (1H，m，H-3b)，1.55 (2H，dd，J=12.2，3.4，H-5)，2.44 (1H，m，H-6a)，2.54 (1H，dd，J=17.2，3.8，H-6b)，2.45 (1H，m，H-11a)，2.47 (1H，m，H-11b)，2.42 (1H，m，H-12a)，2.57 (1H，m，H-12b)，7.55 (2H，br.s，H-14)，6.06 (2H，br.s，H-15)，1.96 (3H，s，H-17)，0.79 (3H，s，H-18)，0.78 (3H，s，H-19)，0.96 (3H，s，H-20)，3.56 (3H，s，-OCH3);13C-NMR (150 MHz，C5D5N):δ 36.5 (t，C-1)，19.1 (t，C-2)，41.5 (t，C-3)，33.4 (s，C-4)，51.1 (d，C-5)，36.3 (t，C-6)，197.5 (s，C-7)，131.1 (s，C-8)，167.2 (s，C-9)，41.8 (s，C-10)，27.9 (t，C-11)，25.2 (t，C-12)，138.2 (s，C-13)，148.2 (d，C-14)，103.8 (d，C-15)，172.7 (s，C-16)，12.4 (q，C-17)，21.9 (q，C-18)，33.2 (q，C-19)，17.5 (q，C-20)，57.3 (q，OCH3)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[8]，鑒定為15-methoxyleoheteronin B。

化合物3白色無(wú)定形粉末，C21H32O6。1H-NMR (600 MHz，C5D5N):δ 1.21 (3H，s，H-18)，0.91 (3H，s，H-19)，1.01 (3H，s，H-20)，1.62 (1H，m，H-1a)，1.46(1H，m，H-1b)，1.61 (1H，m，H-2a)，1.60 (1H，m，H-2b)，1.34 (1H，dd，H-3a)，1.11 (1H，d，H-3b)，2.90 (1H，s，H-5)，1.22 (3H，s，H-17)，1.98 (2H，m，H-11)，2.55 (2H，m，H-12)，5.87 (1H，br.s，H-14)，6.07 (1H，br.s，H-16);13C-NMR (150 MHz，C5D5N):δ 31.5 (t，C-1)，18.1 (t，C-2)，41.5 (t，C-3)，32.4 (s，C-4)，55.1 (d，C-5)，211.3 (s，C-6)，77.5 (d，C-7)，46.1 (d，C-8)，77.2 (s，C-9)，48.8 (s，C-10)，29.9 (t，C-11)，37.2 (t，C-12)，168.2 (s，C-13)，118.2 (d，C-14)，170.8 (s，C-15)，98.7 (d，C-16)，13.4 (q，C-17)，21.9 (q，C-18)，33.2 (q，C-19)，17.5 (q，C-20)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[9]，鑒定為sibiricinone A。

化合物4白色無(wú)定形粉末，C20H28O5。1H-NMR (600 MHz，C5D5N):δ 1.21 (3H，s，H-18)，0.91 (3H，s，H-19)，1.01 (3H，s，H-20)，1.82 (3H，s，H-17)，1.82 (1H，m，H-1a)，1.26(1H，m，H-1b)，1.51 (1H，m，H-2a)，1.50 (1H，m，H-2b)，1.44 (1H，dd，H-3a)，1.21 (1H，d，H-3b)，1.50 (1H，d，J=2.9 Hz，H-5)，4.40 (1H，d，J=2.9 Hz，H-6)，1.95 (2H，m，H-11)，2.50 (2H，m，H-12)，5.97 (1H，br.s，H-14)，6.07 (1H，br.s，H-16);13C-NMR (150 MHz，C5D5N):δ 37.5 (t，C-1)，18.1 (t，C-2)，42.5 (t，C-3)，33.4 (s，C-4)，54.1 (d，C-5)，71.5 (d，C-6)，199.3 (s，C-6)，129.1 (s，C-8)，165.2 (s，C-9)，41.8 (s，C-10)，31.9 (t，C-11)，27.2 (t，C-12)，168.2 (s，C-13)，118.2 (d，C-14)，170.8 (s，C-15)，98.5 (d，C-16)，12.4 (q，C-17)，23.9 (q，C-18)，31.2 (q，C-19)，21.5 (q，C-20)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[9]，鑒定為sibericinone B。

化合物5白色無(wú)定形粉末，分子式C22H32O5。1H-NMR (600 MHz，C5D5N):δ 1.46 (1H，m，H-1a)，1.60 (1H，m，H-1b)，1.68 (1H，m，H-2a)，2.00 (1H，m，H-2b)，1.11 (1H，m，H-3a)，1.31 (1H，m，H-3b)，2.36 (1H，dd，J=3.0，15.0 Hz，H-5)，2.88 (1H，dd，J=12，18 Hz，H-6a)，2.53 (1H，dd，J=3，12 Hz，H-6b)，2.43 (2H，m，H-11)，2.96 (2H，m，H-12)，6.09 (2H，br.s，H-14)，7.59 (2H，br.s，H-15)，6.62 (H，s，H-16)，1.96 (3H，s，H-17)，1.36 (3H，s，H-18)，0.82 (3H，s，H-19)，1.36 (3H，s，H-20)，2.11 (3H，s，H-22);13C-NMR (150 MHz，C5D5N):δ 33.0 (t，C-1)，18.9 (t，C-2)，42.0 (t，C-3)，34.8 (s，C-4)，49.9 (d，C-5)，37.0 (t，C-6)，207.2 (s，C-7)，89.8 (s，C-8)，83.0 (s，C-9)，45.7 (s，C-10)，32.8 (t，C-11)，22.5 (t，C-12)，126.6 (s，C-13)，112.2 (d，C-14)，144.1 (d，C-15)，139.9 (d，C-16)，16.3 (q，C-17)，22.0 (q，C-18)，33.5 (q，C-19)，17.6 (q，C-20)，170.2 (s，C-21)，21.8 (q，C-22)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[10]，鑒定為galeopsin。

化合物6白色無(wú)定形粉末，分子式C20H28O2。1H-NMR (600 MHz，C5D5N):δ 1.97 (1H，m，H-1a)，1.41 (1H，m，H-1b)，1.68 (1H，m，H-2a)，1.62 (1H，m，H-2b)，1.49 (1H，m，H-3a)，1.20 (1H，m，H-3b)，1.74 (1H，m，H-5)，2.55 (1H，m，H-6a)，2.53 (1H，m，H-6b)，2.45 (2H，m，H-11)，2.45 (2H，m，H-12)，6.31 (2H，br.s，H-14)，7.37 (2H，br.s，H-15)，7.26 (H，s，H-16)，1.80 (3H，s，H-17)，0.89 (3H，s，H-18)，0.92 (3H，s，H-19)，1.09 (3H，s，H-20);13C-NMR (150 MHz，C5D5N):δ 35.8 (t，C-1)，18.6 (t，C-2)，41.2 (t，C-3)，33.1 (s，C-4)，50.2 (d，C-5)，35.2 (t，C-6)，200.4 (s，C-7)，130.3 (s，C-8)，167.1 (s，C-9)，40.9 (s，C-10)，29.7 (t，C-11)，24.2 (t，C-12)，124.5 (s，C-13)，110.6 (d，C-14)，143.0 (d，C-15)，138.6 (d，C-16)，11.5 (q，C-17)，21.3 (q，C-18)，32.5 (q，C-19)，18.1 (q，C-20)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[10]，鑒定為hispanone。

化合物7白色無(wú)定形粉末，C20H28O3。1H-NMR (400 MHz，CDCl3):δ 0.91 (3H，s，H-18)，0.94 (3H，s，H-19)，1.21 (3H，s，H-20)，1.42 (1H，m，H-1b)，2.04 (1H，m，H-1a)，1.63 (1H，m，H-2b)，1.70 (1H，m，H-2a)，1.24 (1H，dd，H-3b)，1.51 (1H，d，H-3a)，1.76 (1H，dd，J=2.8，13 Hz，H-5)，1.82 (3H，s，H-17)，2.39 (1H，dd，J=3，13 Hz，H-6b)，2.54 (1H，dd，J=2.8，17 Hz H-6a)，2.48 (2H，m，H-11)，2.49 (2H，m，H-12)，4.84 (1H，s，H-15)，7.22 (1H，s，H-14);13C-NMR (100 MHz，CDCl3):δ 11.5 (q，C-17)，18.1 (q，C-20)，18.5 (t，C-2)，21.3 (q，C-19)，24.8 (t，C-12)，27.3 (t，C-11)，32.5 (q，C-18)，33.1 (s，C-4)，35.2 (t，C-6)，35.8 (t，C-1)，40.9 (s，C-10)，41.2 (t，C-3)，50.2 (d，C-5)，70.2 (t，C-15)，130.8 (s，C-8)，133.7 (s，C-13)，144.4 (d，C-14)，165.9 (s，C-9)，200.2 (s，C-7)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[11]，鑒定為leoheteronin B。

化合物8白色無(wú)定形粉末，分子式C20H30O4。1H-NMR (500 MHz，CDCl3):δ 1.31 and 1.45 (each 1H，overlapped，H-1)，1.47 and 1.55 (each 1H，overlapped，H-2)，1.11 and 1.37 (each 1H，overlapped，H-3)，2.94 (1H，s，H-5)，3.89 (1H，d，J=10.3 Hz，H-7)，1.65 (1H，overlapped，H-8)，1.78 and 1.88 (each 1H，m，H-11)，2.50 and 2.55 (each 1H，m，H-12)，6.25 (1H，br s，H-14)，7.37 (1H，br s，H-15)，7.24 (H，overlapped，H-16)，1.30 (3H，overlapped，H-17)，0.90 (3H，s，H-18)，0.97 (3H，s，H-19)，1.25 (3H，s，H-20);13C-NMR (125 MHz，CDCl3):δ 34.5 (t，C-1)，18.5 (t，C-2)，42.0 (t，C-3)，32.5 (s，C-4)，56.2 (d，C-5)，212.3 (s，C-6)，77.5 (d，C-7)，47.8 (d，C-8)，77.5 (s，C-9)，42.7 (s，C-10)，31.8 (t，C-11)，21.5 (t，C-12)，125.6 (s，C-13)，110.2 (d，C-14)，143.1 (d，C-15)，138.9 (d，C-16)，11.3 (q，C-17)，32.0 (q，C-18)，22.5 (q，C-19)，18.6 (q，C-20)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12]，鑒定為leoheterin。

化合物9白色無(wú)定形粉末，分子式C20H30O4。1H-NMR (400 MHz，CDCl3):δ 2.48 (2H，overlapped，H-1)，2.74(2H，overlapped，H-2)，2.72 (2H，overlapped，H-11)，2.65 (2H，overlapped，H-12)，6.30 (1H，br s，H-14)，7.34 (1H，br s，H-15)，7.26 (H，br s，H-16)，2.11 (3H，s，H-17)，1.46 (3H，s，H-18)，1.43 (3H，s，H-19)，1.10 (3H，s，H-20)，6.96 (1H，s，6-OH)。13C-NMR (100 MHz，CDCl3):δ 32.5 (t，C-1)，31.4 (t，C-2)，213.9(s，C-3)，48.1 (t，C-4)，137.5 (s，C-5)，142.2 (s，C-6)，181.3 (s，C-7)，129.5 (s，C-8)，163.8 (s，C-9)，42.5 (s，C-10)，28.7 (t，C-11)，23.8 (t，C-12)，124.5 (s，C-13)，110.6 (d，C-14)，143.2 (d，C-15)，137.1 (d，C-16)，13.9 (q，C-17)，24.3 (q，C-18)，21.0 (q，C-19)，21.5 (q，C-20)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[13]，鑒定為heteronone B。

化合物10白色無(wú)定形粉末，分子式C20H30O3。1H-NMR (600 MHz，C5D5N):δ 1.33 (1H，m，H-1a)，2.21 (1H，m，H-1b)，1.41 (1H，m，H-2a)，1.42 (1H，m，H-2b)，1.34 (1H，m，H-3a)，1.35 (1H，m，H-3b)，1.60 (2H，td，J=12.5，3.9，H-5)，2.32 (1H，m，H-6a)，2.28 (1H，dd，J=17.8，5.0，H-6b)，2.45 (1H，m，H-8)，2.67(1H，m，H-11a)，2.87 (1H，m，H-12a)，6.47(2H，br.s，H-14a)，7.57 (2H，br.s，H-15)，7.53 (2H，s，H-16)，1.03 (3H，t，J=7.3，H-17)，0.93 (3H，s，H-18)，0.90 (3H，s，H-19)，1.13 (3H，s，H-20);13C-NMR (150 MHz，C5D5N):δ 36.5 (t，C-1)，18.1 (t，C-2)，41.5 (t，C-3)，34.4 (s，C-4)，43.1 (d，C-5)，41.3 (t，C-6)，210.5 (s，C-7)，38.1 (t，C-8)，215.2 (s，C-9)，52.8 (s，C-10)，35.9 (t，C-11)，20.2 (t，C-12)，128.2 (s，C-13)，118.2 (d，C-14)，143.8 (d，C-15)，140.8 (d，C-16)，8.7 (d，C-17)，33.4 (q，C-18)，23.9 (q，C-19)，18.2 (q，C-20)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[14]，鑒定為8,9-seco-hispanolone。

化合物11白色無(wú)定形粉末，分子式C20H34O2。1H-NMR (400 MHz，CDCl3):δ 1.22 and 1.90 (each 1H，m，H-1)，1.54 (2H，m，H-2)，0.91 and 1.82 (each 1H，m，H-3)，1.25 (1H，overlapped，H-5)，1.74 and 1.93 (each 1H，m，H-6)，5.34 (1H，m，H-7)，1.68 (1H，overlapped，H-9)，1.31 and 1.55 (each 1H，m，H-11)，1.96 and 2,23 (each 1H，m，H-12)，5.23 (1H，t，J=6.2 Hz，H-14)，4.08 (2H，d，J=6.6 Hz，H-15)，1.66 (3H，s，H-16)，1.67 (3H，s，H-17)，0.96 (3H，s，H-18)，3.32 (2H，s，H-19)，0.82 (3H，s，H-20).13C NMR (100 MHz，MeOD):δ 37.5 (t，C-1)，19.4 (t，C-2)，37.3 (t，C-3)，37.4 (t，C-4)，51.2 (d，C-5)，25.1 (t，C-6)，120.5 (d，C-7)，137.2 (s，C-8)，55.3 (d，C-9)，39.5 (s，C-10)，31.8 (t，C-11)，42.5 (t，C-12)，140.7 (s，C-13)，123.8 (d，C-14)，59.5 (t，C-15)，18.6 (q，C-16)，23.2 (q，C-17)，23.1 (q，C-18)，71.9 (q，C-19)，16.3 (q，C-20)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[15]，鑒定為villenol。

化合物12白色無(wú)定形粉末，分子式C20H34O。13C-NMR (100 MHz，CDCl3):δ 38.5 (t，C-1)，19.4 (t，C-2)，42.3 (t，C-3)，33.4 (s，C-4)，45.2 (d，C-5)，22.1 (t，C-6)，123.5 (d，C-7)，136.2 (s，C-8)，58.3 (d，C-9)，38.5 (s，C-10)，24.8 (t，C-11)，42.5 (t，C-12)，140.7 (s，C-13)，123.8 (d，C-14)，59.5 (t，C-15)，22.6 (q，C-16)，23.2 (q，C-17)，33.1 (q，C-18)，23.9 (q，C-19)，16.8 (q，C-20)；positive ESIMSm/z313 [M+Na]+。13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[16]，鑒定為13E-labda-7,13-diene-15-ol。

化合物13白色無(wú)定形粉末，分子式C20H34O。13C-NMR (150 MHz，CDCl3):δ 41.5 (t，C-1)，19.4 (t，C-2)，42.8 (t，C-3)，33.4 (s，C-4)，55.2 (d，C-5)，24.1 (t，C-6)，38.9 (t，C-7)，149.2 (s，C-8)，55.3 (d，C-9)，38.5 (s，C-10)，24.8 (t，C-11)，37.5 (t，C-12)，136.7 (s，C-13)，123.8 (d，C-14)，59.5 (t，C-15)，22.6 (q，C-16)，109.2 (t，C-17)，33.1 (q，C-18)，23.9 (q，C-19)，16.8 (q，C-20)；positive ESIMSm/z313 [M+Na]+。13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[17]，鑒定為(+)-copalol。

化合物14白色無(wú)定形粉末，C22H32O6。1H-NMR (600 MHz，C5D5N):δ 0.81 (3H，s，H-18)，0.90 (3H，s，H-19)，1.21 (3H，s，H-20)，2.07 (3H，s，H-22)，1.42 (1H，m，H-1a)，1.26(1H，m，H-1b)，1.61 (1H，m，H-2a)，1.70 (1H，m，H-2b)，1.44 (1H，dd，H-3a)，1.31 (1H，d，H-3b)，1.75 (1H，dd，J=2.5，13.5 Hz，H-5)，1.42 (3H，s，H-17)，2.39 (1H，dd，J=12.0，13.5 Hz，H-6b)，2.54 (1H，dd，J=2.5，12.0 Hz H-6a)，2.38 (2H，m，H-11)，2.29 (2H，m，H-12)，2.91 (1H，d，J=17.0 Hz，H-14b)，2.42 (1H，d，J=17.0 Hz，H-14a)，4.17 (1H，d，J=9.0 Hz，H-16b)，4.30 (1H，d，J=9.0 Hz，H-16a);13C-NMR (150 MHz，C5D5N):δ 34.5 (t，C-1)，18.1 (t，C-2)，40.5 (t，C-3)，35.4 (s，C-4)，50.1 (d，C-5)，37.3 (t，C-6)，201.5 (s，C-7)，86.1 (s，C-8)，97.2 (s，C-9)，45.8 (s，C-10)，27.9 (t，C-11)，37.2 (t，C-12)，86.2 (s，C-13)，43.2 (t，C-14)，172.8 (s，C-15)，76.7 (t，C-16)，14.4 (q，C-17)，20.9 (q，C-18)，33.2 (q，C-19)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[10]，鑒定為leopersin A。

化合物15白色無(wú)定形粉末，分子式C23H36O7。1H-NMR (500 MHz，CDCl3):δ 1.14 and 1.73 (each 1H，overlapped，H-1)，1.77 and 1.85 (each 1H，overlapped，H-2)，4.54 (1H，s，H-3)，3.29 (1H，s，H-5)，3.85 (1H，d，J=8.3 Hz，H-7)，1.88 (1H，overlapped，H-8)，1.85 and 1.95 (each 1H，overlapped，H-11)，2.25 and 2.35 (each 1H，overlapped，H-12)，2.45 and 2.57 (each 1H，d，J=5.5 Hz，H-14)，5.24 (1H，dd，J=0.9，5.4 Hz，H-15)，3.84 and 4.73 (each 1H，overlapped，d，J=8.3 Hz，H-16)，1.10 (3H，d，J=6.9，H-17)，0.90 (3H，s，H-18)，1.25 (3H，s，H-19)，0.87 (3H，s，H-20)，3.25 (3H，s，-OAc)，2.07 (3H，s，-OAc);13C-NMR (100 MHz，CDCl3):δ 26.5 (t，C-1)，21.4 (t，C-2)，77.9(d，C-3)，35.1 (s，C-4)，51.6 (d，C-5)，212.7 (s，C-6)，77.3 (d，C-7)，46.5 (d，C-8)，92.8 (s，C-9)，47.5 (s，C-10)，29.7 (t，C-11)，38.8 (t，C-12)，90.5 (s，C-13)，47.6 (t，C-14)，103.2 (d，C-15)，77.1 (t，C-16)，13.9 (q，C-17)，27.3 (q，C-18)，22.0 (q，C-19)，20.5 (q，C-20)，54.6(q，-OMe)，21.3(q，-OAc)，171.4(s，-OAc)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[18]，鑒定為3α-acetoxy-7β-hydroxy-9α,13;15,16-diepoxy-15β-methoxylabdan-6-one。

化合物16白色無(wú)定形粉末，分子式C23H36O7。1H-NMR (500 MHz，CDCl3):δ 1.14 and 1.73 (each 1H，overlapped，H-1)，1.76 and 1.84 (each 1H，overlapped，H-2)，4.53 (1H，s，H-3)，3.25 (1H，s，H-5)，3.65 (1H，overlapped，H-7)，1.87 (1H，overlapped，H-8)，1.84 and 1.94 (each 1H，overlapped，H-11)，3.55 and 3.56 (each 1H，overlapped，H-12)，2.35 (2H，overlapped，H-14)，4.94 (1H，m，H-15)，3.84 and 4.03 (each 1H，d，J=7.9 Hz；d，J=7.9 Hz，H-16)，1.15 (3H，d，J=6.9，H-17)，0.80 (3H，s，H-18)，1.35 (3H，s，H-19)，0.97 (3H，s，H-20)，3.35 (3H，s，-OAc)，2.07 (3H，s，-OAc);13C-NMR (100 MHz，CDCl3):δ 25.5 (t，C-1)，22.4 (t，C-2)，77.9(d，C-3)，35.1 (s，C-4)，52.6 (d，C-5)，211.7 (s，C-6)，77.2 (d，C-7)，47.5 (d，C-8)，91.8 (s，C-9)，46.5 (s，C-10)，29.5 (t，C-11)，40.8 (t，C-12)，90.4 (s，C-13)，47.3 (t，C-14)，104.2 (d，C-15)，74.1 (t，C-16)，12.9 (q，C-17)，26.3 (q，C-18)，22.0 (q，C-19)，20.5 (q，C-20)，54.6(q，-OMe)，21.3(q，-OAc)，171.3(s，-OAc)。1H-NMR和13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[19]，鑒定為：3α-acetoxy-7β-hydroxy-9α,13;15,16-diepoxy-15α-methoxylabdan-6-one。