影響聚氯乙烯樹脂質(zhì)量的原因分析和提高質(zhì)量的措施

耿慶魯，于張燕

（德州實華化工有限公司，山東 德州253007）

德州實華化工有限公司于2011 年12 月建成30 萬t/PVC 樹脂項目，并于2012 年1 月試車成功。該項目引進(jìn)日本智索公司的108 m3聚合釜工藝技術(shù)，技術(shù)成熟穩(wěn)定，可生產(chǎn)多種型號PVC 樹脂及特種PVC 樹脂，聚氯乙烯樹脂優(yōu)等品率達(dá)到99.9%。本文通過分析影響聚氯乙烯樹脂質(zhì)量的原因，并結(jié)合實際提出了提高質(zhì)量的措施。

1 原材料對聚氯乙烯樹脂質(zhì)量造成的影響[1]

對于通用型懸浮聚氯乙烯樹脂而言，其原材料由氯乙烯單體、分散劑、引發(fā)劑、水組成，原材料的品質(zhì)和使用是影響聚氯乙烯樹脂質(zhì)量的重要因素。

1.1 氯乙烯單體的影響

氯乙烯單體是聚氯乙烯樹脂的主要生產(chǎn)原料，其品質(zhì)會對聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量造成直接影響。對于純度相對較低的氯乙烯，在聚合的過程中容易出現(xiàn)各種聚合性副反應(yīng)，生成的聚合體容易被降解，且穩(wěn)定性較差，會對引發(fā)劑進(jìn)行消耗，最后導(dǎo)致正反應(yīng)出現(xiàn)滯后，嚴(yán)重影響到聚氯乙烯分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，聚氯乙烯樹脂的質(zhì)地也會受到影響。

對VCM 單體進(jìn)行精制提純，雖然可以滿足使用的要求，但依然存在一些微量雜質(zhì)，影響聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量。若采用電石法生產(chǎn)VCM 單體，其雜質(zhì)含量若大于0.01%就會對質(zhì)量產(chǎn)生顯著的影響。

在企業(yè)實際過程中，至少要采用2 種以上的分散劑。在聚合反應(yīng)開始前，對分散劑進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁蛊渑c無離子水均勻融合。在分散劑的使用過程中，工作人員要嚴(yán)格控制分散劑的分量，分散劑不夠或攪拌不均勻會導(dǎo)致反應(yīng)爆聚，嚴(yán)重影響生產(chǎn)過程和樹脂產(chǎn)品質(zhì)量。

1.2 引發(fā)劑的影響

氯乙烯的懸浮聚合在一定程度上會受到引發(fā)劑的影響。引發(fā)劑的投入用量多少，不僅會影響氯乙烯的聚合周期，聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量也會受到影響。若不能對引發(fā)劑精確運用，由于其缺乏活性及分散性，局部爆聚的情況時有發(fā)生，且也會有較多的殘留，易造成聚氯乙烯樹脂“魚眼”的形成，嚴(yán)重影響樹脂的質(zhì)量。

若引發(fā)劑的濃度太低，會加長聚合反應(yīng)的周期，使聚氯乙烯大分子形成許多支鏈，從而影響PVC 樹脂的質(zhì)量。

在生產(chǎn)過程中，為提高聚氯乙烯聚合反應(yīng)過程速率，使聚合反應(yīng)過程能夠平穩(wěn)進(jìn)行，一般反應(yīng)的引發(fā)體系將高活性引發(fā)劑和低活性引發(fā)劑配合使用，這樣做的優(yōu)點不僅能夠保持反應(yīng)速率，還能降低聚合反應(yīng)結(jié)束后引發(fā)劑的殘留量。

1.3 分散劑的影響

分散劑可以防止初期滴液與中后期的聚合物顆粒聚并，分散劑的攪拌、用量、性質(zhì)及種類等都會影響聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量，分散劑的種類直接影響分散體系的表面活性。

隨著懸浮聚合技術(shù)的發(fā)展，綜合考慮到隔離、保護(hù)和界面張力得到降低、分散效果的雙重作用得以提高，往往采用復(fù)合分散體系，包括多種分散劑的復(fù)合、無機(jī)和有機(jī)分散劑的復(fù)合，有時還添加少量陽離子表面活性劑（如十二烷基磺酸鈉）。

1.4 水質(zhì)的影響

水中的溶解氧具有阻聚作用，使誘導(dǎo)期延長，聚合速率降低。pH 值過低對明膠具有破壞作用，pH 值過高會造成聚氯乙烯的部分醇解，對樹脂顆粒形態(tài)產(chǎn)生影響，因此，要注意水的質(zhì)量。

應(yīng)嚴(yán)格控制使用回收的工業(yè)純水，由于水質(zhì)中存在著大量的非金屬、金屬等帶電性的粒子，會使分散劑自身的電性平衡遭到嚴(yán)重破壞，分散的性能也會逐漸下降，使聚氯乙烯樹脂顆粒的形態(tài)、大小等發(fā)生變化，甚至?xí)写髩K聚合料的出現(xiàn)，嚴(yán)重影響其質(zhì)量[1]。

水的pH 值波動過大，會生成大顆粒料等一些生產(chǎn)的事故。此外，水質(zhì)還會影響“魚眼”及粘釜的產(chǎn)生。所以，聚合用水宜用經(jīng)離子電滲析或交換樹脂處理過的去離子水。一般對水質(zhì)的要求是硬度小于5×10-6，氯離子含量小于1×10-5，pH 值為6.0～7.0，不大于5 μs/cm 的導(dǎo)電率，不大于1×10-8的氧含量。

2 生產(chǎn)工藝對聚氯乙烯樹脂質(zhì)量造成的影響

2.1 工藝配方的影響

成熟良好的氯乙烯懸浮聚合的工藝配方，對聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量將產(chǎn)生直接的影響。在合理科學(xué)的工藝配方指導(dǎo)下，對引發(fā)劑、水油比、分散劑、聚合助劑等的品種和用量都要進(jìn)行嚴(yán)格的控制，并按照一定的聚氯乙烯樹脂檢驗標(biāo)準(zhǔn)對其質(zhì)量進(jìn)行檢驗，對雜質(zhì)粒子、白度及氯乙烯殘留量等都要嚴(yán)格的指標(biāo)要求。

2.2 攪拌速度的影響

在氯乙烯的懸浮聚合過程中會受到攪拌強(qiáng)度的影響，使聚氯乙烯樹脂的分布、粒徑、孔隙率等都會發(fā)生變化。適當(dāng)對攪拌的強(qiáng)度進(jìn)行增加，會使懸浮分散體系中的液滴逐漸變細(xì)，聚氯乙烯樹脂的平均粒徑也會逐漸變小。若攪拌的強(qiáng)度過大，體系內(nèi)的液滴會出現(xiàn)碰撞、聚并的現(xiàn)象，聚氯乙烯樹脂的粒徑也會變大。因此，在實際的生產(chǎn)過程中，要根據(jù)參數(shù)指標(biāo)的要求對攪拌速度進(jìn)行嚴(yán)格的控制，防止大顆粒的出現(xiàn)對產(chǎn)品質(zhì)量造成的影響。

2.3 聚合溫度的影響

引發(fā)劑的分解速率與引發(fā)劑分子中化學(xué)鍵的解離能力都與溫度密切相關(guān)，在反應(yīng)過程中的引發(fā)劑誘導(dǎo)期，反應(yīng)體系溫度越高，引發(fā)聚合反應(yīng)的時間越短，反應(yīng)速率也就越快。

在氯乙烯的懸浮聚合過程中，在沒有鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，聚合溫度將對聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量產(chǎn)生直接的影響，應(yīng)根據(jù)不同樹脂的生產(chǎn)牌號要求，對聚合溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制，并將其控制在45～65 ℃[2]。在較高的溫度下進(jìn)行聚合，樹脂粒徑的增長速度將會放緩，平均粒徑也會變小，孔隙率會相對較低。若聚合的溫度過低，生產(chǎn)出來的樹脂結(jié)構(gòu)就會比較的疏松，孔隙率也會有所增加。

2.4 合理控制汽提塔運行指標(biāo)

在某些中小型企業(yè)中，通常會運用塔式氣提對聚合終止后的物料進(jìn)行處理。在該法中主要是在沉析槽中直接放入物料，然后用蒸汽進(jìn)行升溫，升溫后氯乙烯的殘余及分解穩(wěn)定性不高的聚合物就會被脫除。在這個過程中若對升溫的時間、保溫的時間、最高溫度、吹風(fēng)時間的控制不合理時，聚氯乙烯樹脂便會出現(xiàn)發(fā)粘、變色、氯乙烯殘留量超標(biāo)等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響到樹脂的質(zhì)量。

2.5 干燥工藝的影響

不同的干燥工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量會存在差異。在早期的干燥工藝中，通常是對沸騰床和氣流干燥工藝加以運用，但在沸騰床技術(shù)中，由于其內(nèi)部的溫度較高，存在死角，物料的停留時間也相對較長，部分的聚氯乙烯樹脂在過熱的情況下會發(fā)生變色，廢次品的數(shù)量較多，產(chǎn)品的整體質(zhì)量不高。

3 企業(yè)經(jīng)營管理水平對聚氯乙烯的影響

若生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)營管理不善，造成管理局面混亂，無法有效的監(jiān)督產(chǎn)品的質(zhì)量，職工的整體素質(zhì)也難以得到提高，最后影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

3.1 管理局面混亂

管理是保障質(zhì)量的一個關(guān)鍵性環(huán)節(jié)。由于在生產(chǎn)的過程中，沒有建立起科學(xué)合理的管理機(jī)制，決策層、操作層、執(zhí)行層之間缺乏必要的溝通，協(xié)調(diào)不暢，造成管理局面混亂，使產(chǎn)品與客戶要求不一致，在生產(chǎn)細(xì)節(jié)上得不到保證，因此，產(chǎn)品質(zhì)量無法保證，也無法進(jìn)一步得到提高。

3.2 工藝技術(shù)管理不到位

聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)，需要加強(qiáng)工藝技術(shù)管理，制定出相關(guān)的管理措施，使工作人員有章可循，根據(jù)工藝的操作要求進(jìn)行生產(chǎn)，這樣才能保障產(chǎn)品的質(zhì)量。

3.3 操作技人員的素質(zhì)影響

操作人員的培訓(xùn)不到位，技術(shù)操作水平低、操作不熟練、生產(chǎn)知識缺乏、違規(guī)操作等現(xiàn)象，對聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量具有極大的影響。

4 改善聚氯乙烯樹脂質(zhì)量的措施

4.1 控制氯乙烯單體的質(zhì)量

嚴(yán)格控制聚合回收汽提塔的運行參數(shù)，減少雜質(zhì)數(shù)量。熟練掌握汽提的操作流程。操作過程中，要注意塔底、塔頂溫度的控制，以汽提塔塔底溫度為依據(jù)，去調(diào)整蒸汽的用量，并將負(fù)荷進(jìn)行緩慢的調(diào)整，提高負(fù)荷時，先提高漿料的用量，接著提高蒸汽的用量，降低負(fù)荷時，先把蒸汽用量降低，再把漿料用量降低，保證汽提塔、漿料槽液位不發(fā)生變化。

合理控制汽提塔螺旋板換熱器進(jìn)出塔漿料壓力，對于出塔漿料泵要增加變頻器，對汽提螺旋板換熱器兩處的壓差進(jìn)行合理的控制，確保在100 kPa內(nèi)，防止壓差過大，造成換熱器內(nèi)漏。

4.2 嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝

在聚合工藝的配方選擇上，應(yīng)選擇合理的配比，并在適當(dāng)?shù)乃捅拳h(huán)境下，對多元復(fù)合分散體系加以運用，或是選擇活性較高的新型復(fù)合類引發(fā)劑等。

生產(chǎn)過程中，對聚合溫度進(jìn)行嚴(yán)格的控制，讓其波動的幅度保存在一定限度內(nèi)，最好對自動式的微機(jī)控制程序加以利用，讓溫差的波幅可以得到有效控制。

進(jìn)行沉析處理時，要對升溫時間進(jìn)行合理的控制，最高的溫度也不可以超過85 ℃，吹風(fēng)的時間控制在0.5～1.0 h。

4.3 提高企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營管理水平

企業(yè)的管理層要加強(qiáng)對企業(yè)的內(nèi)部管理，建立并完善企業(yè)的內(nèi)部管理制度。還要加強(qiáng)對生產(chǎn)工藝的管理，不斷對先進(jìn)的生產(chǎn)及技術(shù)經(jīng)驗加以引進(jìn)和使用。

加大對企業(yè)職工的管理，不斷提高企業(yè)員工的業(yè)務(wù)素質(zhì)和職業(yè)道德素質(zhì)，提高操作水平及生產(chǎn)技術(shù)水平，保障產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量。

4.4 優(yōu)化各環(huán)節(jié)，控制“魚眼”數(shù)

在生產(chǎn)中，要嚴(yán)格控制PVC 樹脂生產(chǎn)的每個環(huán)節(jié)和每一步操作，從添加各種助劑、使用復(fù)合引發(fā)技術(shù)、控制聚合反應(yīng)溫度、使用多元分散體系、攪拌條件控制等各環(huán)節(jié)嚴(yán)格控制，以此來優(yōu)化PVC樹脂生產(chǎn)的配方和工藝，可以有效減少甚至消除“魚眼”，不僅提高PVC 樹脂成品的熱穩(wěn)定性，還能控制PVC 樹脂成品的分子質(zhì)量和分布狀態(tài)，優(yōu)化樹脂的顆粒特性，整體優(yōu)化提高了PVC 樹脂的質(zhì)量。

控制好聚合釜的反應(yīng)溫度，確保平穩(wěn)的反應(yīng)放熱。定期對聚合釜噴頭進(jìn)行沖洗，確保涂壁質(zhì)量。合理控制聚水中陰、陽離子的含量等。

4.5 改進(jìn)PVC 樹脂顆粒的皮膜結(jié)構(gòu)

在生產(chǎn)過程中加強(qiáng)懸浮聚合的PVC 樹脂，顆粒的皮膜特性會受到分散劑的配比影響，一般在保證體系的分散能力和保膠能力的情況下，局部不連續(xù)的皮膜以及蜂窩狀多孔皮膜，受到分散劑的用量的影響是很大的，其量越少越容易制得。

采用加入低醇解度的聚乙烯醇、低分子質(zhì)量，它能使得單體得以溶解，使初級粒子穩(wěn)定，減少熔結(jié)形成，骨架疏松，從而增加孔隙率和內(nèi)表面積。

4.6 選擇適宜的轉(zhuǎn)化率

當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率超過85%時，對聚合釜殘留VCM脫吸有不利影響，可以在釜內(nèi)壓力下降時加終止劑，終止反應(yīng)。當(dāng)聚合釜壓力降為0.15～0.20 MPa 時（轉(zhuǎn)化率在85%以下）加終止劑終止反應(yīng)，制得的產(chǎn)品顆粒形態(tài)規(guī)整度較好。

4.7 改進(jìn)精餾工序的控制系統(tǒng)

將精餾工序中的成品冷凝器、高沸塔及低沸塔等的水路自控閥由原來的單回路自控閥調(diào)節(jié)改造成多回路調(diào)節(jié)，這樣保證了低沸塔穩(wěn)定過料，避免了低沸塔液泛現(xiàn)象。同時，高沸塔回流比逐漸增大，高沸塔壓力得以降低，塔釜液位得到穩(wěn)定，放殘液減少。

嚴(yán)格控制蒸殘液時間，以減小回收氣中高沸物的含量，避免高沸物循環(huán)；改造高沸塔，使得塔板數(shù)得到大量的增加后，可降低VCM 中高沸物的含量，可提高樹脂質(zhì)量。

4.8 提高樹脂的熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性與VCM 單體質(zhì)量與純水的水質(zhì)有關(guān)。確保聚合用的純水中氧含量和離子含量最低，對于入釜的純水，必須進(jìn)行脫氧處理，并對軟水進(jìn)行分析，使雜質(zhì)含量低于要求的指標(biāo)，才能保證和提高樹脂的熱穩(wěn)定性。

為了提高樹脂的熱穩(wěn)定性，可在終止劑中適當(dāng)液體鋅或片堿，加入高效的抗熱液體終止劑，可使聚氯乙烯樹脂的熱穩(wěn)定性提高至7 min 以上，熱化白度達(dá)85 以上。

4.9 改善樹脂表觀密度的措施

影響表觀密度的原因有聚合分散體系和聚合釜的攪拌，而聚合釜的攪拌參數(shù)及槳葉形式選定就很難更改，因此，改善樹脂的表觀密度主要取決于分散體系。

采用PVA 復(fù)合分散體系，可有效提高聚氯乙烯樹脂的表觀密度，但吸油率不高，因此，要采用PVA、二次分散劑和纖維素醚等共同組成的分散體系，其中，PVA 的醇解度為80%，纖維素醚的粘度為50 MPa.s，二次分散劑的醇解度為55%，并將三者的比例和用量進(jìn)行科學(xué)調(diào)整，將生產(chǎn)樹脂的表觀密度有效控制在0.54～0.56 g/mL，吸油率控制在23%～25%，有效提高了樹脂的表觀密度，滿足了型材和管材用戶對樹脂表觀密度的要求。

4.10 控制聚合回收單體質(zhì)量的措施

優(yōu)化聚合回收單體質(zhì)量，控制PVC 樹脂質(zhì)量，要做好如下幾個方面的工作。

（1）從每次生產(chǎn)進(jìn)料前必須在現(xiàn)場將回收單體貯槽的水排出，以便質(zhì)檢部門對單體質(zhì)量進(jìn)行檢測，檢測項目主要有氯乙烯純度，其值要求99.99%。

（2）進(jìn)料前由工作人員對氯乙烯pH 值進(jìn)行試紙檢測，所有檢測記錄都要都要進(jìn)行整合備案。

（3）聚合回收單體中所含雜質(zhì)也要監(jiān)測和控制：低沸物≤10 μL/L，高沸物≤20 μL/L，含水≤200 μL/L，各項檢測過后達(dá)標(biāo)的才能使用，使單體質(zhì)量合格率達(dá)到100%。

（4）將回收單體深度脫水與單體精制精餾工藝相結(jié)合，有效去除回收單體中的雜質(zhì)（引發(fā)劑、自由基捕捉劑、高沸物），同時控制了單體含水量對樹脂質(zhì)量的影響，達(dá)到回收單體品質(zhì)提高的目的，進(jìn)一步提高了聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品質(zhì)量。

（5）新增回收單體處理裝置，減少回收單體中的雜質(zhì)等含量，提高聚氯乙烯樹脂質(zhì)量。