化學(xué)工程綜合

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方靜，王寶東，李春利，等

隔板塔共沸精餾分離二氯甲烷-乙腈-水-硅醚體系

方靜，王寶東，李春利，等

隔板塔是一種完全熱耦合精餾塔，結(jié)構(gòu)特征是在精餾塔內(nèi)放置一塊豎直的隔板，將其分成上部公共精餾段、下部公共提餾段以及隔板兩側(cè)進(jìn)料段和側(cè)線采出段。隔板塔實(shí)現(xiàn)單塔多組分分離，既可以提高熱力學(xué)效率，降低能耗，又可以減少設(shè)備投資。制藥行業(yè)中的頭孢曲松和頭孢呱酮發(fā)酵液廢水中含有二氯甲烷-乙腈-水以及硅醚等物質(zhì)。對(duì)于此種廢水體系，現(xiàn)有的三塔工藝在建造和運(yùn)行方面都很簡(jiǎn)單，分離的能耗很高，尤其是硅醚分離塔，由于作為重組分的硅醚進(jìn)料含量很少，塔的分離負(fù)荷很大。新工藝采用隔板塔分離二氯甲烷-乙腈-水-硅醚混合物，以二氯甲烷作為水的夾帶劑，分別從隔板塔塔頂?shù)玫蕉燃淄?水，側(cè)線得到乙腈，塔釜得到硅醚。應(yīng)用自制隔板塔小試裝置，考察了隔板塔共沸精餾的技術(shù)可行性，同時(shí)利用Aspen plus軟件對(duì)新工藝進(jìn)行嚴(yán)格模擬，考察隔板塔共沸精餾工藝操作特性及節(jié)能效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：（1）當(dāng)Rl為0.2，Rv為0.5，隨著回流比R的增加，三種主要產(chǎn)品的濃度顯著升高；當(dāng)R＞3，其變化趨于緩和，由于再沸器熱負(fù)荷隨回流比的增大而增加，故綜合考慮，共沸劑回流比選擇3左右即可；（2）當(dāng)共沸劑回流比為3，汽相分配比Rv＝0.5時(shí)，液相分配比Rl處在[0.12，0.2]，產(chǎn)品的純度較高且變化不大，隨著Rl的增大，二氯甲烷和乙腈的濃度逐漸減小，硅醚濃度先增大后減小。（3）當(dāng)汽相分配比Rv＝0.5時(shí)，隨著Rl的增大，預(yù)分餾段內(nèi)乙腈的分割比β逐漸減小，絕大部分的乙腈進(jìn)入主塔的下部，由于體系中存在著乙腈-水以及二氯甲烷-水兩種共沸，這樣就導(dǎo)致部分二氯甲烷和水也進(jìn)入主塔下部，全塔的分離效果變差；（4）完成相同的分離任務(wù)，當(dāng)固定Rl（Rv）時(shí)，在某個(gè)[Rl，Rv]操作點(diǎn)處再沸器熱負(fù)荷達(dá)到最小，此操作點(diǎn)附近再沸器熱負(fù)荷達(dá)到最小，適宜操作區(qū)域較小，當(dāng)同時(shí)調(diào)節(jié)Rl與Rv，保證隔板兩側(cè)汽液負(fù)荷保持匹配時(shí)，隔板塔存在最佳操作區(qū)域，即當(dāng)Rl在[0.18，0.26]、Rv在[0.53，0.6]范圍內(nèi)，再沸器熱負(fù)荷較小，曲線變化平緩，操作穩(wěn)定性較好。隔板塔分離二氯甲烷-乙腈-水-硅醚體系的新工藝，當(dāng)汽相分配比Rv為0.5，共沸劑回流比為0.3時(shí)，液相分配比Rl在[0.12，0.2]范圍內(nèi)，隔板塔的分離效果較好，可得到99.7%以上的二氯甲烷，99.7%以上的乙腈，97.5%以上的硅醚。與三塔串聯(lián)簡(jiǎn)單精餾分離工藝相比，再沸器節(jié)能32.74%，冷凝器熱負(fù)荷減少33.70%，乙腈回收率由66.47%提高到96.01%，且大幅度降低設(shè)備投資。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào), 2013, 64(3): 963-969

入選年份：2015

鉛（Ⅱ）離子印跡復(fù)合膜對(duì)重金屬離子的吸附熱力學(xué)與吸附動(dòng)力學(xué)

范榮玉，鄭細(xì)鳴

摘要：目的：采用高分子膜進(jìn)行重金屬離子的分離，具有分離效率高、操作成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。但傳統(tǒng)高分子膜對(duì)結(jié)構(gòu)相似、體積相近的重金屬離子分離缺乏選擇性。為了賦予高分子膜對(duì)重金屬離子選擇性分離的能力，本文利用離子印跡技術(shù)對(duì)高分子膜進(jìn)行修飾。并深入探討離子印跡復(fù)合膜對(duì)重金屬離子的吸附過(guò)程熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，為離子印跡復(fù)合膜的制備、應(yīng)用及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。方法：以聚丙烯微孔膜為支撐，通過(guò)物理包埋和紫外光誘導(dǎo)共價(jià)鍵合組合法固定二苯甲酮，再通過(guò)紫外光引發(fā)丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯接枝共聚進(jìn)行Pb（Ⅱ）離子印跡復(fù)合膜的制備。采用ATR-FTIR、FESEM和壓汞儀對(duì)膜表面的化學(xué)和物理變化進(jìn)行表征；采用平衡吸附和競(jìng)爭(zhēng)滲透實(shí)驗(yàn)考察離子印跡復(fù)合膜對(duì)Pb（Ⅱ）離子的吸附與選擇能力；利用Langmuir等溫吸附模型對(duì)離子印跡復(fù)合膜的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并通過(guò)測(cè)定與計(jì)算得到吸附過(guò)程的吉布斯自由能變?chǔ)、焓變?chǔ)及熵變?chǔ)等熱力學(xué)常數(shù)；利用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)速率方程和Lagergren準(zhǔn)二級(jí)速率方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果：以聚丙烯微孔膜為支撐，通過(guò)改進(jìn)的紫外光誘導(dǎo)接枝共聚，成功地制得離子印跡復(fù)合膜。制得的離子印跡復(fù)合膜對(duì)Pb（Ⅱ）具有良好的識(shí)別特性：其對(duì)Pb（Ⅱ）的飽和吸附量達(dá)36.24 μg·cm－2，分別為Cu（Ⅱ）（12.67 μg·cm－2）和Zn（Ⅱ）（13.18 μg·cm－2）吸附量的2.86倍和2.75倍；Pb（Ⅱ）在離子印跡復(fù)合膜上48 h的透過(guò)量達(dá)1.99±0.04 μmol·cm-2，分別為Cu（Ⅱ）（0.52 μmol·cm－2±0.04 μmol·cm－2）和Zn（Ⅱ）（0.64 μmol·cm－2±0.06 μmol·cm－2）透過(guò)量的3.8和3.1倍。平衡吸附數(shù)據(jù)與Langmuir等溫吸附模型相當(dāng)吻合（R2＞0.991），說(shuō)明吸附屬于單分子層吸附；Lagergren準(zhǔn)二速率方程比Lagergren準(zhǔn)一級(jí)速率方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合相關(guān)性系數(shù)更大，通過(guò)Lagergren準(zhǔn)二級(jí)速率方程擬合計(jì)算出的Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）平衡吸附量Qe，cal與實(shí)驗(yàn)值也非常接近（ΔQ均小于10%），而通過(guò)Lagergren準(zhǔn)一級(jí)速率方程擬合計(jì)算出的Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）平衡吸附量Qe，cal與實(shí)驗(yàn)值相差較大（ΔQ均在28%左右），說(shuō)明離子印跡復(fù)合膜對(duì)Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附動(dòng)力學(xué)行為遵循Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，同時(shí)也說(shuō)明離子印跡復(fù)合膜對(duì)重金屬離子的吸附過(guò)程主要受化學(xué)作用控制。離子印跡復(fù)合膜對(duì)Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）吸附過(guò)程的吉布斯自由能變?chǔ)小于零，表明在此條件下印跡復(fù)合膜對(duì)三種重金屬離子的吸附均可自發(fā)進(jìn)行；吸附過(guò)程的焓變?chǔ)小于零，表明印跡復(fù)合膜吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，所以印跡復(fù)合膜對(duì)重金屬離子的吸附量均隨溫度升高而減?。粅ΔH|＞|TΔS|，表明印跡復(fù)合膜對(duì)三種重金屬離子的吸附是焓驅(qū)動(dòng)過(guò)程。結(jié)論：采用離子印跡和表面改性組合技術(shù)對(duì)高分子膜進(jìn)行修飾，能在不影響膜結(jié)構(gòu)及特性的基礎(chǔ)上，賦予膜對(duì)重金屬離子選擇性分離的能力。制得的修飾膜對(duì)重金屬離子的吸附過(guò)程屬于Langmuir型單分子層吸附，吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)、放熱的焓驅(qū)動(dòng)過(guò)程；吸附行為遵循Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附主要受化學(xué)作用控制。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào), 2013, 64(5): 1651-1659

入選年份：2015

CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡

孔祥明，楊穎，沈文龍，等

摘要：目的：大量溫室氣體CH4和CO2的排放引起溫室效應(yīng)已經(jīng)成為國(guó)際社會(huì)公認(rèn)的重大環(huán)境問(wèn)題。這些溫室氣體主要排放源來(lái)自燃煤電廠，水泥廠和焦炭廠煙道氣（CO2/N2混合氣），垃圾填埋氣（CO2/CH4混合氣）和采煤時(shí)釋放的煤層伴生甲烷氣（CH4/N2混合氣）。CH4也是一種清潔高效的燃料并可以作為工業(yè)原料，因此研究CO2/N2，CO2/CH4，CH4/N2混合氣的分離與CH4和CO2捕集回收利用具有巨大的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。本文研究CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡，為吸附分離過(guò)程設(shè)計(jì)優(yōu)化提供基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。方法：利用磁懸浮天平測(cè)量CO2、CH4與N2在沸石13X-APG上的單組分吸附等溫線，溫度為293 K、303 K、333 K和363 K，壓力范圍為0～500 kPa?；谖狡胶鈱?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用Multi-site Langmuir模型和Sips模型進(jìn)行擬合，非線性回歸得到吸附熱等模型參數(shù)。根據(jù)吸附平衡數(shù)據(jù)計(jì)算CO2/N2、CO2/CH4和CH4/N2體系的分離因子，并與文獻(xiàn)報(bào)道的8種吸附材料性能進(jìn)行比較。這些吸附材料包括沸石材料（13X-APG，5A，ZSM-5，Na-β，DD3R），碳材料（AC），硅基介孔材料（MCM-41），金屬有機(jī)骨架材料（Mg-MOF-74）。結(jié)果：沸石13X-APG對(duì)CO2氣體吸附容量較大，100 kPa、293 K條件下吸附CO2容量達(dá)到5 mol·kg－1，但是該材料對(duì)CH4和N2的吸附容量很小，分別為0.7 mol·kg－1和0.4 mol·kg－1，相差不大，CH4/N2分離因子小。采用Multi-siteLangmuir模型和Sips模型預(yù)測(cè)CO2、CH4和N2在沸石13X-APG上的吸附平衡曲線，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，平均相對(duì)誤差小于7%。Multi-site Langmuir模型和Sips模型測(cè)量的吸附熱數(shù)據(jù)基本一致，CO2、CH4和N2在沸石13X-APG的吸附熱分別為39.04 kJ·mol－1，20.22 kJ·mol－1和18.11 kJ·mol－1（303 K），與其它沸石材料相當(dāng)。與文獻(xiàn)報(bào)道的8種吸附材料性能相比發(fā)現(xiàn)，對(duì)于CO2/CH4體系，吸附材料的分離效率依次為：13X-APG＞Mg-MOF-74＞5A＞MCM-41＞Na-β＞ZSM-5＞DD3R＞AC，沸石13X-APG是較好的吸附分離CO2/CH4性能，適用于垃圾填埋氣中CH4吸附回收；對(duì)于CO2/N2體系，吸附材料的分離效率依次為：13X-APG＞MCM-41＞5A＞AC＞ZSM-5＞Na-β，表明沸石13X-APG同樣是較好的吸附分離CO2/N2的材料，也適用于燃煤電廠、水泥廠以及焦碳廠煙道氣CO2吸附捕集。但是對(duì)于CH4/N2體系，吸附材料的分離效率依次為：AC＞4A＞ZSM-5＞MCM-41＞13X-APG＞5A＞Na-β，活性碳材料分離CH4/N2性能相對(duì)較好。由于CH4和N2均為非極性氣體、動(dòng)力學(xué)分子直徑相似，現(xiàn)有的吸附材料包括沸石13X-APG對(duì)CH4/N2體系的分離效率偏低。結(jié)論：Multi-siteLangmuir模型和Sips模型能夠較好的預(yù)測(cè)計(jì)算CO2、CH4和N2在沸石13X-APG上的吸附平衡曲沸石。該吸附材料對(duì)CO2氣體吸附容量較大，對(duì)CH4和N2的吸附容量較小，適合用于CO2/CH4和CO2/N2體系的分離。由于CH4和N2均為非極性氣體、動(dòng)力學(xué)分子直徑相似，現(xiàn)有的吸附材料包括沸石13X-APG對(duì)CH4/N2體系的分離效率偏低。目前CH4/N2體系分離是世界難題，有待于進(jìn)一步研發(fā)具有高CH4/N2分離因子和高吸附容量的材料，降低煤層氣甲烷分離回收成本和能耗。

來(lái)源出版物：化工學(xué)報(bào), 2013, 64(6): 2117-2124

入選年份：2015