ICP -MS測定茶葉中硒元素方法研究

翟云忠，何 偉，王潔瓊，張賽君，朱佳明，張 宇，程紅玉

（1.江蘇省常州市農(nóng)畜水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，常州 213001；2 .江蘇省常州市武進(jìn)區(qū)環(huán)保局監(jiān)測站，常州 213001；3.江蘇省常州市武進(jìn)區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，常州 213001）

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ICP -MS測定茶葉中硒元素方法研究

翟云忠1，何 偉2，王潔瓊1，張賽君3，朱佳明1，張 宇1，程紅玉1

（1.江蘇省常州市農(nóng)畜水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，常州 213001；2 .江蘇省常州市武進(jìn)區(qū)環(huán)保局監(jiān)測站，常州 213001；3.江蘇省常州市武進(jìn)區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，常州 213001）

摘 要：在石墨消解爐上加熱消解綠茶標(biāo)樣，分別利用ICP-MS的標(biāo)準(zhǔn)模式、動能甄別模式和動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)測定所得溶液中的硒含量。文章通過比對標(biāo)準(zhǔn)值，發(fā)現(xiàn)利用純甲烷氣作反應(yīng)氣的動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)（DRC）背景等效濃度和檢出限最低、穩(wěn)定性最好、結(jié)果準(zhǔn)確度最高。

關(guān)鍵詞：ICP-MS 茶葉 硒含量

硒是一種人類不可缺少的微量元素，然而人體對硒的需求量范圍很窄，缺少硒或硒過剩均會嚴(yán)重地影響健康。人體硒水平與心血管、肝臟、腫瘤等疾病的發(fā)生密切相關(guān)，一直為人們所關(guān)注。茶葉是我國乃至世界各國人民喜愛的傳統(tǒng)飲料，茶葉中硒含量的高低，在某種程度上影響其營養(yǎng)價(jià)值、保健價(jià)值和社會效益［1］。因此，準(zhǔn)確檢測茶葉中的硒含量，具有重要意義。文章針對綠茶標(biāo)樣中的硒含量的檢測，利用石墨消解爐消化這種全新的消解方式，結(jié)合ICP-MS的3種檢測模式展開研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

利用硝酸和雙氧水在石墨消解爐上加熱之后將硒元素從綠茶標(biāo)樣中提取出來，所得溶液在ICP-MS上利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法結(jié)合內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行檢測，使用內(nèi)標(biāo)元素的目的在于校準(zhǔn)基體干擾和儀器波動。檢測時(shí)利用標(biāo)準(zhǔn)模式檢測82的質(zhì)量數(shù)，利用動能甄別模式檢測78的質(zhì)量數(shù)、利用動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)檢測80的質(zhì)量數(shù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

NexION 300X型 ICP-MS—PerkinElmer；SPB50-48型石墨消解爐—PerkinElmer；電子天平—梅特勒托列多。

1.3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)品

優(yōu)級純硝酸—蘇州晶瑞；優(yōu)級純雙氧水—蘇州晶瑞；100 mg/L濃度的21元素混標(biāo)（包含Se元素）—PerkinElmer1 000 mg/L濃度的Rh單標(biāo)—PerkinElmer；超純水—電阻率大于18.2M?；帶刻度的50 ml容量PP材質(zhì)離心管—國藥集團(tuán)。

1.4 儀器配置

采用PerkinElmer NexION 300X型ICP-MS 進(jìn)行測定。所用進(jìn)樣系統(tǒng)包括石英材質(zhì)同心圓霧化器、2.0 mm石英中心管、進(jìn)樣三通、標(biāo)配的石英炬管及標(biāo)配的大口徑三錐系統(tǒng)（采樣錐、截取錐、超級截取錐）。儀器可使用高純氦氣作為碰撞氣進(jìn)行動能甄別模式檢測或高純甲烷氣、高純氧氣等作為反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng)模式檢測。儀器參數(shù)如表1所示。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

利用濃硝酸和超純水配制體積比為1%的稀硝酸溶液。以1%稀硝酸為基體，100 mg/L濃度的21元素混標(biāo)（包含Se元素）為母液，配制濃度為0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。以1%稀硝酸為基體，1 000 mg/ L濃度的Rh單標(biāo)為母液，配制濃度為20μg/L的Rh內(nèi)標(biāo)溶液。

1.6 樣品前處理方法

在50 ml容量的PP材質(zhì)離心管中稱取0.25 g左右樣品，準(zhǔn)確記錄稱樣量，加入濃硝酸3 ml，輕合蓋子，在120 ℃恒溫的石墨消解爐上加熱回流20 min；開蓋，逐滴加入濃雙氧水3 ml；輕合蓋子，再加熱回流40 min；取下稍冷，用超純水定容至50 ml，待測。樣品同時(shí)做3個(gè)平行樣。隨同做空白實(shí)驗(yàn)。

1.7 檢測方法

針對硒元素，82的質(zhì)量數(shù)雖然同位素豐度只有8.73%，但受Ar的干擾較少，可在標(biāo)準(zhǔn)模式下選擇檢測；78的質(zhì)量數(shù)同位素豐度較高，達(dá)到23.77%，雖然受38Ar40Ar+的干擾較嚴(yán)重，但是可以通過動能甄別模式消除大部分干擾，可在KED模式下進(jìn)行檢測；80的質(zhì)量數(shù)豐度最高，達(dá)到49.61%，但受到40Ar40Ar+的嚴(yán)重干擾，可以通過純甲烷氣作反應(yīng)氣的動態(tài)反應(yīng)模式（DRC）消除相應(yīng)的質(zhì)譜干擾。

1.8 校準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)模式、動能甄別模式、動態(tài)反應(yīng)模式下對應(yīng)Se的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別見圖1、圖2、圖3。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)模式下82Se對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 動能甄別模式下78Se對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 動態(tài)反應(yīng)模式下80Se對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.9 檢測結(jié)果

針對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10052—綠茶，標(biāo)準(zhǔn)、動能甄別、動態(tài)反應(yīng)3種模式下3個(gè)平行樣的檢測結(jié)果如表2所示。

表2 檢測結(jié)果

2 結(jié)論

該次實(shí)驗(yàn)利用石墨消解爐消解樣品，避免了傳統(tǒng)的干法消解和微波消解過程中的樣品轉(zhuǎn)移所帶來的污染或損失，所用離心管為一次性使用，避免了容器帶來的污染。消解后在3種工作模式下檢測所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)模式和動能甄別模式線性優(yōu)于0.9999，反應(yīng)模式優(yōu)于0.99999，反應(yīng)模式下線性最優(yōu)。由于標(biāo)準(zhǔn)模式下仍有一些40Ar40Ar2H+存在，對82Se+形成質(zhì)譜干擾，致使它的背景等效濃度有2.6μg/L，檢出限為0.265 μg/L。動能甄別模式下，會有38Ar40Ar+消除不完全，對78Se+形成質(zhì)譜干擾，背景等效濃度為1.876μg/L，檢出限為0.097 μg/L，而且動能甄別模式下還會形成待測元素靈敏度的損失。在動態(tài)反應(yīng)模式下，CH4會與40Ar40Ar+自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，將40Ar40Ar+還原為不帶電荷的40Ar40Ar，同時(shí)通過反應(yīng)池四極桿的動態(tài)帶寬調(diào)諧功能，消除副產(chǎn)物形成的干擾，最終得出80Se+的背景僅有0.007 μg/L，檢出限低至0.002 μg/L。在測定樣品過程中，針對標(biāo)準(zhǔn)模式，由于綠茶中有大量的Ca存在1.21%，Ca與Ar的結(jié)合物44Ca38Ar+會對82Se+的檢測形成質(zhì)譜干擾，所以導(dǎo)致最終的檢測結(jié)果偏高；針對動能甄別模式，由于待測元素的靈敏度大幅降低，導(dǎo)致相應(yīng)的穩(wěn)定性變差，所得檢測結(jié)果雖然落在的標(biāo)準(zhǔn)值范圍以內(nèi)，但相對標(biāo)準(zhǔn)中位值的回收率仍達(dá)不到90%；在動態(tài)反應(yīng)模式下，對應(yīng)質(zhì)譜干擾完全消除，待測元素靈敏度也不會受影響，背景等效濃度和檢出限都低至0μg/L的級別，最終所得檢測結(jié)果堪稱完美。因此，利用甲烷氣作反應(yīng)氣，在動態(tài)反應(yīng)模式下檢測茶葉中的Se元素是一種準(zhǔn)確、高效的方法。

參考文獻(xiàn)

［1］ 農(nóng)艷芳.茶葉微量元素—硒的研究與探討.貴州茶葉，1996，（03）7～9