主流氣相法聚丙烯工藝對比

姜建軍，李忠才

1 聚丙烯工藝專利商技術(shù)簡介

當今全球主流氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝主要有巴塞爾、英力士、JPP、格雷斯、魯姆斯四家，其中英力士出于市場考慮，從2016年9月開始停止專利技術(shù)的轉(zhuǎn)讓授權(quán)。其余四家專利商的先進技術(shù)

方案分別為巴塞爾的Spherizone工藝，JPP的Horizone工藝，格雷斯的Unipol工藝及魯姆斯的Novolen工藝，四家聚丙烯生產(chǎn)工藝各有自己的特色，以下從多個方面簡單比較四家主流工藝的技術(shù)方案。

1.1 技術(shù)概況

表1 四家主流工藝技術(shù)概況

巴塞爾的Spherizone工藝是在原先的SpheripolI工藝上改進，于2002年Brindisi一套20 t/h裝置投入工業(yè)運用，反應(yīng)器的設(shè)計新穎獨特，借鑒了催化裂化使用的提升管反應(yīng)器的設(shè)計。JPP的Horizone工藝是在阿莫科氣相法聚丙烯技術(shù)上經(jīng)過多次改進優(yōu)化而來的，于2003年正式投入工業(yè)化運行，與英力士的Innovene工藝師出同門，兩工藝在反應(yīng)器布置形式上有所差異，其余差異不多。格雷斯的Unipol工藝在20世紀80年代投用，工藝不斷改進并且催化劑更新?lián)Q代，現(xiàn)有約40條以上生產(chǎn)線在運行，在國內(nèi)因煤化工的崛起而占據(jù)了不少市場份額。魯姆斯的Novolen工藝在20世紀60年代投用，經(jīng)過不斷的工藝改進和催化劑更新?lián)Q代，生產(chǎn)靈活多變，且轉(zhuǎn)讓授權(quán)費較其它幾家便宜很多，因此在投資預(yù)算不是很多的時候大受追捧。四家工藝技術(shù)對比詳情見表1。

1.2 產(chǎn)品特點及應(yīng)用范圍

1.2.1 產(chǎn)品主要特點

Spherizone工藝可生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚、抗沖共聚和三元共聚，及均聚-無規(guī)共聚物、無規(guī)-抗沖共聚物，共計約185個牌號產(chǎn)品。該工藝在多區(qū)反應(yīng)器內(nèi)即可生產(chǎn)雙峰分布產(chǎn)品，產(chǎn)品結(jié)晶度高，剛性良好，力學(xué)和加工性能均優(yōu)異[1]。無規(guī)共聚產(chǎn)品在光學(xué)、力學(xué)，以及熱力學(xué)方面性能突出；抗沖共聚產(chǎn)品將沖擊與剛性性能兩者進行了平衡。該工藝可生產(chǎn)雙子無規(guī)聚丙烯，使共聚單體分子量雙峰分布；無規(guī)物和抗沖物組合的聚丙烯包含了無規(guī)物的光學(xué)特性和抗沖共聚物的韌性；均聚與無規(guī)組合聚丙烯綜合了無規(guī)和均聚產(chǎn)品的特性，使產(chǎn)品加工和力學(xué)性能兩者優(yōu)異結(jié)合。此工藝產(chǎn)品顆粒度均一，熔指范圍寬，可生產(chǎn)出高剛性與高結(jié)晶度，以及熱封溫度很低的產(chǎn)品。

Horizone工藝可生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚、抗沖共聚，共計90個牌號產(chǎn)品，可適應(yīng)英力士Innovene工藝系列產(chǎn)品的生產(chǎn)。該工藝可生產(chǎn)EPR含量超高的、直接在反應(yīng)器中生成的新型聚丙烯[2]，改善了產(chǎn)品的抗沖擊性能，即反應(yīng)器合成熱塑性彈性體RTP-O。NEWCON系列聚丙烯是使用專有催化劑技術(shù)相結(jié)合而生產(chǎn)出的新R-TPO產(chǎn)品，這個系列產(chǎn)品分為H型和A型。A型產(chǎn)品超軟，低溫沖擊強度高，具有透明度高、尺寸穩(wěn)定、低變色性等優(yōu)點；H型產(chǎn)品為高剛性和高抗沖擊聚丙烯，產(chǎn)品的EPR與HPP相容性好，剛韌平衡性優(yōu)異，沖擊實驗時不會斷層。NEWCON系列聚丙烯不單可以用于注塑成型，且適用于吹塑薄膜與擠出板材。JHC型、JHN型催化劑生產(chǎn)的Newcon抗沖擊聚丙烯，具有高含量橡膠成分，高柔軟，高透明，高抗沖擊性。

Unipol工藝可生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚、抗沖共聚、三元共聚，共計約200個牌號。該工藝的產(chǎn)品在大多數(shù)領(lǐng)域應(yīng)用，目前國內(nèi)以生產(chǎn)均聚產(chǎn)品為主，部分裝置在生產(chǎn)抗沖產(chǎn)品，該工藝操作彈性大是一特點。該工藝使用超高活性SHAC主催化劑加外給電子體技術(shù)，設(shè)備簡易，前期投資很少。使用先進控制后，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。產(chǎn)品熔指分布寬，等規(guī)度高；乙烯含量最高達12%（摩爾分數(shù)）或丁烯含量達21%（摩爾分數(shù)），具有高熔指的無規(guī)共聚物以及具有好的剛性和抗沖擊平衡性能的各種抗沖共聚物。

Novolen工藝可生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚、抗沖共聚、三元共聚，約150個牌號產(chǎn)品。該工藝的產(chǎn)品在大多數(shù)領(lǐng)域應(yīng)用，目前國內(nèi)以生產(chǎn)均聚產(chǎn)品為主，使用的是立式攪拌床氣相聚合反應(yīng)器，無液體，造粒脫氣工藝。該工藝的特別之處是將第一聚合反應(yīng)器與第二共聚合反應(yīng)器串聯(lián)的方法生產(chǎn)均聚物，使均聚產(chǎn)品產(chǎn)量提高大約30%，同樣，也可以將反應(yīng)器串聯(lián)用來生產(chǎn)無規(guī)共聚物[3]。該工藝具有茂金屬催化劑系列產(chǎn)品，可生產(chǎn)高結(jié)晶PP，高透明PP；可控流變法生產(chǎn)高熔指PP；高剛性、高韌性綜合平衡性TPO產(chǎn)品；以及適用于高速紡絲的PP產(chǎn)品。

1.2.2 產(chǎn)品主要應(yīng)用范圍

四家工藝產(chǎn)品在各行業(yè)都廣泛使用，每家產(chǎn)品在市場上都能夠滿足需求，市場占有率、以及客戶接受程度不一樣，高端產(chǎn)品主要集中在巴塞爾一家，JPP產(chǎn)品也有一些份額。具體應(yīng)用范圍見表2，由此表可見，每家工藝產(chǎn)品應(yīng)用差不多。

1.3 主要工藝流程

四家氣相法工藝在主要流程方面差異很大，具體表現(xiàn)見表3，但在造粒加工以及粉、粒料輸送部分基本一樣，下面從主要流程部分具體闡述。

1.3.1 Spherizone工藝流程簡介

從預(yù)聚合反應(yīng)器出來的主催化劑、助催化劑漿料和加入的丙烯、乙烯在多區(qū)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，多區(qū)反應(yīng)器分為上升段 （類似于流化床反應(yīng)器）和下降段（類似于液相本體反應(yīng)器），反應(yīng)器類似于全混流式反應(yīng)器。上升段的氣固兩相物料進入頂部旋風(fēng)器分離，氣相丙烯經(jīng)壓縮機壓縮冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)利用，在反應(yīng)器下降段頂部設(shè)有液體阻隔段，從而保證兩段反應(yīng)器內(nèi)組分含量不同。反應(yīng)后產(chǎn)品及氣體連續(xù)排到下游分離系統(tǒng)。從多區(qū)反應(yīng)器排出的物料經(jīng)中壓袋式過濾器分離，中壓袋式過濾器底部加入新鮮丙烯置換出粉料夾帶的未反應(yīng)單體，粉料在壓力差下進入氣相流化床反應(yīng)器?？箾_反應(yīng)器是氣相流化床反應(yīng)器，從中壓分離器來的均聚PP，在反應(yīng)器內(nèi)和乙烯、丙烯繼續(xù)反應(yīng)，流化氣采用離心壓縮機循環(huán)，反應(yīng)熱通過循環(huán)氣冷卻器撤出。從反應(yīng)器出來的氣固兩相分別經(jīng)中壓和低壓袋式過濾器，中壓分離后的氣體經(jīng)壓縮后返回到多區(qū)反應(yīng)器，低壓分離的氣體經(jīng)壓縮后回到中壓壓縮機入口，這樣分離效果更好，能耗低，但是此工藝總體投資稍高。從低壓過濾器分離后粉料進入汽蒸和干燥兩個單元，粉料產(chǎn)品烴含量低，有利于生產(chǎn)食品級及醫(yī)藥級產(chǎn)品。

表2 產(chǎn)品應(yīng)用概況表

1.3.2 Horizone工藝流程簡介

主催化劑和助催化劑及丙烯、乙烯分別加入到反應(yīng)器，反應(yīng)器設(shè)有T型攪拌器，液相丙烯從反應(yīng)器頂部噴入，氣化后從反應(yīng)器頂部排出，氣體經(jīng)冷凝后用泵循環(huán)回反應(yīng)器，不凝氣經(jīng)壓縮后返回反應(yīng)器底部。反應(yīng)器內(nèi)物料在料位的控制下間歇排到下游氣鎖系統(tǒng)。反應(yīng)器內(nèi)物料流動形式是類似于活塞流式反應(yīng)器。從均聚反應(yīng)器排出的物料經(jīng)氣鎖系統(tǒng)用新鮮的丙烯充分置換出未反應(yīng)丙烯單體后，壓入抗沖反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)器采用密相輸送，直接采用低壓分離。從低壓過濾器分離后粉料進入粉料凈化倉，在凈化倉底部注入低壓氮氣和少量低壓蒸汽，置換出未反應(yīng)單體，以及失活催化劑和TEAL。從凈化倉排出的氮氣和丙烯尾氣經(jīng)膜回收系統(tǒng)回收，降低裝置單耗。

1.3.3 Unipol工藝流程簡介

主催化劑和助催化劑及丙烯、乙烯分別加入到反應(yīng)器，反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)物料呈流化狀態(tài)，反應(yīng)熱靠循環(huán)氣冷卻器撤出，反應(yīng)器內(nèi)物料在料位的控制下依靠PDS系統(tǒng)間歇排到下游系統(tǒng)，反應(yīng)器為全混式反應(yīng)器。此工藝循環(huán)氣壓縮機帶有事故透平，用來減少事故狀態(tài)下的排放。從均聚反應(yīng)器排出的物料經(jīng)過物料傳輸系統(tǒng)進入第二反應(yīng)器，沒有設(shè)置氣體置換系統(tǒng)。與均聚反應(yīng)器一樣，反應(yīng)器內(nèi)物料呈流化態(tài)，反應(yīng)熱靠循環(huán)氣冷卻器撤出，反應(yīng)器內(nèi)物料在料位控制下依靠PDS系統(tǒng)間歇排到下游系統(tǒng)。從反應(yīng)器排出的氣體進入低壓凈化倉進行低壓分離。經(jīng)過低壓過濾器分離后粉料進入凈化料倉，凈化料倉底部注入低壓氮氣和少量水蒸汽，置換出未反應(yīng)丙烯單體、失活催化劑和TEAL。一部分通過回收氣壓縮機冷卻器冷凝后直接返回聚合系統(tǒng)，另一部分精餾后經(jīng)高速泵提壓返回聚合系統(tǒng)，余下的通過塔底排至界區(qū)外處理。

表3 四家工藝關(guān)鍵設(shè)備及工藝對比

1.3.4 Novolen工藝流程簡介

主催化劑和助催化劑及丙烯、乙烯分別加入到反應(yīng)器，反應(yīng)器設(shè)有攪拌器，液體丙烯從反應(yīng)器頂部噴入，氣化后從反應(yīng)器頂部排出，氣相丙烯冷凝后用泵循環(huán)回反應(yīng)器頂部，不凝氣壓縮后返回反應(yīng)器底部。反應(yīng)器內(nèi)物料在料位控制下間歇排到下游系統(tǒng)。反應(yīng)器內(nèi)物料流動類似于全混流。均聚反應(yīng)器排出的物料直接進入到第二反應(yīng)器系統(tǒng)，沒有設(shè)置傳輸系統(tǒng)和氣體置換系統(tǒng)?？箾_反應(yīng)器與均聚反應(yīng)器基本一樣，流程配置與均聚基本一致。反應(yīng)器采用密相輸送，粉料分離直接采用低壓分離。從低壓過濾器分離后粉料進入凈化倉，在凈化倉底部注入氮氣，置換出未反應(yīng)單體。催化劑和三乙基鋁的失活在擠壓機內(nèi)進行，在擠壓機料頭內(nèi)加有脫鹽水，擠壓機中間段設(shè)有一真空抽吸系統(tǒng)。從凈化倉排出的氮氣和富含丙烯的尾氣經(jīng)膜回收系統(tǒng)回收利用，降低了裝置單耗。

1.4 設(shè)備情況

四家氣相法工藝主要設(shè)備臺數(shù)見表4，由表4可以看出，工藝流程復(fù)雜的工藝設(shè)備種類和數(shù)量較多，如巴塞爾的Spherizone工藝，而格雷斯的U-nipol工藝設(shè)備簡單，流程短小簡練，因此設(shè)備數(shù)量少很多。

表4 四家工藝關(guān)鍵設(shè)備臺數(shù)對比

2 技術(shù)附件方案對比

2.1 能耗、物耗及生產(chǎn)成本

2.1.1 均聚產(chǎn)品

由表5可見，通過對巴塞爾、JPP、格雷斯以及魯姆斯熔指在9～15范圍內(nèi)的均聚產(chǎn)品的對比，得出結(jié)論：總成本格雷斯＞魯姆斯＞巴塞爾＞JPP，數(shù)值相差90元/t左右。單位能耗對比可看出JPP＞格雷斯＞巴塞爾＞魯姆斯。

表5 均聚產(chǎn)品對比

表6 無規(guī)產(chǎn)品對比

2.1.2 無規(guī)產(chǎn)品

由表6可見，通過對巴塞爾、JPP、格雷斯以及魯姆斯熔指在0～2.2范圍內(nèi)的無規(guī)共聚產(chǎn)品的對比，得出結(jié)論：總成本，魯姆斯＞格雷斯＞JPP＞巴塞爾，數(shù)值相差190元/t左右。單位能耗對比可看出，JPP＞格雷斯＞魯姆斯＞巴塞爾。因JPP工藝選取的牌號熔指最低，所以在擠壓機消耗大量電能導(dǎo)致能耗最高。

表7 抗沖產(chǎn)品對比

2.1.3 抗沖產(chǎn)品

由表7可見，通過對巴塞爾、JPP、格雷斯以及魯姆斯熔指在7～11范圍內(nèi)的抗沖共聚產(chǎn)品的對比，得出結(jié)論：總成本，格雷斯＞巴塞爾＞魯姆斯＞JPP，數(shù)值相差130元/t左右。單位能耗成本可以看出，魯姆斯＞格雷斯＞JPP＞巴塞爾。

2.2 進口及長周期設(shè)備

由表8可見，造粒機的訂貨周期最長，因此確定使用哪家的造粒機是關(guān)系到聚丙烯項目順利按時進行的首要任務(wù)，必須統(tǒng)籌優(yōu)先考慮。

3 結(jié)論

四家氣相法工藝各有自己的優(yōu)缺點，簡單對比后，便于廠家根據(jù)自己的需求選擇不同的工藝包。巴塞爾、JPP工藝有催化劑預(yù)處理，能夠減少粉料細粉的產(chǎn)生，有利于包粉料時的計量，同時很少的細粉也是安全環(huán)保的有利因素。從國內(nèi)已投放市場的產(chǎn)品來看，巴塞爾和JPP有較多的高端專用料業(yè)績，如汽車保險杠、洗衣機專用料、PPR等。格雷斯和魯姆斯高端專用料在國內(nèi)工廠僅有短時間的試生產(chǎn)，無長期市場占有率的產(chǎn)品。從相同熔融指數(shù)產(chǎn)品的生產(chǎn)成本來看，可以看出幾種工藝的投資和生產(chǎn)成本相差不大，JPP與巴塞爾工藝成本控制略勝一籌。能耗對比可看出，巴塞爾工藝在各牌號能耗控制方面優(yōu)于其他三家。

表8 設(shè)備一覽表

[1] 牛欣宇.Spherizone工藝技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].工業(yè)催化，2014，22（2）：92-94.

[2] 姜立良，李元凱.Innovene工藝與Horizone工藝的比較[J].合成樹脂及塑料，2015，32（3）：77-81.

[3] 付義，王冠，高堂鈴，等.氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)及其產(chǎn)品應(yīng)用進展[J].化學(xué)與黏合，2015，37（5）：375-379.