碳酸鉀改性油茶殼活性炭對水中甲醛的吸附研究

劉雪梅+陳嘉瑋+馬闖

摘要：以碳酸鉀為活化劑，按照不同的試驗條件改性制備了油茶（Camellia oleifera Abel）殼活性炭，利用所制備的油茶殼活性炭對水體中的甲醛進行了吸附，探討了活化溫度、活化劑濃度、吸附時間、甲醛初始濃度對吸附效果的影響，并進行了吸附熱力學(xué)和動力學(xué)分析。結(jié)果表明，活化溫度750 ℃、碳酸鉀濃度250 g/L條件下制備的油茶殼活性炭對甲醛的吸附效果最佳。吸附過程在210 min時達到平衡，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，對甲醛的實際最大吸附量可達到3.79 mg/g。在最適的試驗條件下，0.1 g的碳酸鉀改性油茶殼活性炭對初始質(zhì)量濃度為4 mg/L甲醛的去除率可以達到90.5%，吸附效果良好。

關(guān)鍵詞：油茶（Camellia oleifera Abel）殼；碳酸鉀；甲醛；吸附等溫線；吸附動力學(xué)

中圖分類號：TQ424.1+9；X52 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2018）01-0047-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.01.012

Abstract： Using potassium carbonate as activating agent， activated carbon from shell of Camellia oleifera were prepared according to the different experimental conditions，which were used to adsorb formaldehyde in water to explore the activation temperature，reagent concentration，adsorption time，initial concentration of formaldehyde on adsorption effect. And the adsorption thermodynamics and kinetics were analyzed. The results showed that the adsorption effect of activated carbon from shell of Camellia oleifera on formaldehyde was the best when activating the temperature of 750 ℃ and potassium carbonate concentration of 250 g/L. The adsorption process reached equilibrium in 210 min，which was in accordance with the quasi two stage kinetic model. Adsorption process was in line with the Langmuir isotherm model，the actual maximum adsorption amount of formaldehyde could reach 3.79 mg/g. Under the optimum experimental conditions，the removal rate of 0.1 g of the activated carbon modified on 4 mg/L of formaldehyde was 90.5%，and the adsorption efficiency was good.

Key words： shell of Camellia oleifera Abel； potassium carbonate； formaldehyde； adsorption isotherm； adsorption kinetics

甲醛是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于皮革、燃料、家具等行業(yè)。含有甲醛的廢水排放到自然水體中難以降解并逐漸累積，嚴重污染環(huán)境，人體接觸甚至飲用后會對身體造成極大危害[1，2]?？刂乒I(yè)廢水中甲醛的含量使之達到安全排放標(biāo)準(zhǔn)是工業(yè)廢水處理的重要方向之一。目前去除甲醛的方法主要有氧化法、生物法、吹脫法和吸附法[3]。油茶（Camellia oleifera Abel）是中國南方的重要油料資源，產(chǎn)量很大，其副產(chǎn)物油茶殼目前主要被用作燃料，利用率低。油茶殼組成復(fù)雜，含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等成分，很多研究表明具有此類成分的農(nóng)業(yè)廢棄物具有良好的吸附作用，可以制成生物吸附材料[4-13]。目前被用于吸附水體中甲醛的吸附材料主要有鐵改性活性炭、載錳氧化物活性炭、改性膨潤土、甲殼胺纖維等[1，14-16]，而利用碳酸鉀改性油茶殼活性炭吸附水體中甲醛的研究未有報道。本研究以江西省某煉油廠產(chǎn)出的油茶殼為材料，碳酸鉀為活化劑，甲醛為吸附對象，考察了不同因素對改性油茶殼活性炭吸附甲醛的影響，并進行了吸附熱力學(xué)和動力學(xué)分析，以期為此生物質(zhì)吸附材料應(yīng)用于含甲醛工業(yè)廢水處理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：油茶果殼（江西省某煉油廠提供）、碳酸鉀、甲醛均為分析純。

儀器：BSM120.4型電子天平（上海卓精電子科技有限公司）；DHG-9101·2S型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司）；V5000型可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）；SHZ-82型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（金壇市晶玻實驗儀器廠）；QSH-ABF-1010T型箱式氣氛爐（上海全碩電爐有限公司）。

1.2 生物質(zhì)炭的制備

將油茶果殼用去離子水洗凈后，放入烘箱中105 ℃烘干至恒重，破碎，過35目篩，將其分成5份，每份20 g。將10、20、30、40、50 g的碳酸鉀粉末分別加入200 mL去離子水中配制成質(zhì)量濃度為50、100、150、200、250 g/L的碳酸鉀溶液，待碳酸鉀溶解后分別加入20 g油茶殼，放置在恒溫振蕩箱中振蕩12 h。endprint

振蕩完畢后將浸漬樣品放入烘箱中105 ℃烘干至恒重。烘干后的樣品放入坩堝，置于馬弗爐中，在流量為100 mL/min的氮氣流中以10 ℃/min的速率進行升溫，將終溫分別設(shè)定為450、550、650、750 ℃，達到預(yù)定溫度后保溫1 h。煅燒后的樣品與0.1 mol/L HCl溶液混合后振蕩2 h，用于中和樣品中殘留的活化劑以免堵塞產(chǎn)物的空隙，將酸洗過的樣品用去離子水反復(fù)沖洗，洗至上清液pH 7左右，過濾，放入烘箱中105 ℃烘干至恒重，放入密封袋中置于干燥器中備用。

1.3 甲醛溶液質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

甲醛質(zhì)量濃度的測定采用酚試劑分光光度法進行。用0.1 g/L酚試劑作為吸收液制備質(zhì)量濃度為0～0.4 mg/L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各5 mL，在各管中加入質(zhì)量濃度為10 g/L硫酸鐵銨溶液0.4 mL，搖勻，放置15 min，在630 nm波長下，用1 cm比色皿，以去離子水做參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量（μg）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到線性回歸方程為：y=0.354 2x+0.034 6，R2=0.999 5。從回歸方程和相關(guān)系數(shù)可以看出，在所測定的質(zhì)量范圍內(nèi)，甲醛含量和吸光度線性關(guān)系良好。

1.4 甲醛吸附試驗

移取100 mL一定濃度的甲醛溶液于250 mL碘量瓶中，加入一定量的油茶殼活性炭，在恒溫振蕩器中低速振蕩，每隔一定時間取樣，稀釋后在630 nm波長下測定其吸光度，根據(jù)上述甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線，可知澄清溶液質(zhì)量濃度，進而計算油茶殼活性炭對甲醛的吸附量和去除率。

2 結(jié)果與分析

2.1 活化劑濃度對吸附效果的影響

圖1為活化溫度450 ℃，經(jīng)不同濃度碳酸鉀溶液活化后的0.1 g油茶殼活性炭對100 mL初始質(zhì)量濃度為4 mg/L的甲醛溶液進行吸附達到吸附平衡時甲醛的去除率。

由圖1可以看出，隨著碳酸鉀的濃度逐漸升高甲醛的吸附量隨之升高，碳酸鉀活化法的活化過程主要發(fā)生以下反應(yīng)[17]：

K2CO3+2C→2K+3CO

K2CO3→K2O+CO3

K2O+2C→2K+CO

這是由于碳酸鉀和油茶殼在高溫下生成鉀對材料產(chǎn)生了刻蝕，同時二氧化碳在高溫下將炭材料中無序炭部分氧化刻蝕成孔，物理化學(xué)雙重活化效應(yīng)有利于活性炭生成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高其吸附性能[18]。此外，在經(jīng)過碳酸鉀的浸漬和高溫活化后油茶殼活性炭內(nèi)部的微孔表面大量含氧官能團暴露出來導(dǎo)致甲醛分子被大量吸附，原因是含氧官能團和甲醛分子之間的氫鍵作用或是活性炭表面的酚羥基數(shù)量增加，而酚羥基和甲醛分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[19]。

2.2 甲醛初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

圖2為活化溫度450 ℃，經(jīng)100 g/L的碳酸鉀溶液活化后的0.1 g油茶殼活性炭對100 mL濃度分別為1、2、3、4、5 mg/L的甲醛溶液進行吸附達到吸附平衡時甲醛的去除率。由圖2可知，隨著甲醛初始質(zhì)量濃度的增加，甲醛的去除率逐漸下降，這是因為一定質(zhì)量的該條件制備的改性油茶殼活性炭所具有的吸附位點有限，吸附一定量的甲醛之后基本達到飽和，導(dǎo)致去除率下降。當(dāng)甲醛濃度為1 mg/L時甲醛去除率為88.8%，吸附效果良好，當(dāng)甲醛濃度為5 mg/L時，去除率大幅下降，僅為19.4%。

2.3 活化溫度對吸附效果的影響

圖3為不同活化溫度、100 g/L碳酸鉀溶液活化后的0.1 g油茶殼活性炭對100 mL初始質(zhì)量濃度為4 mg/L的甲醛溶液進行吸附達到吸附平衡時甲醛的去除率。由圖3可以看出，隨著溫度提高甲醛被吸附的量不斷提高，這是因為隨著活化溫度的提高，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)更充分，產(chǎn)生的K、CO和CO2對活性炭的刻蝕作用更明顯，導(dǎo)致活性炭內(nèi)部微孔增多[18]。試驗得出的最佳活化溫度為750 ℃，鉀分子的沸點762 ℃，超過這個溫度鉀的逸出速率過大，容易對活性炭內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，造成孔隙過大。過高的溫度也可能導(dǎo)致活性炭內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)坍塌以及有機組分揮發(fā)降低活性炭得率[20]。

2.4 吸附時間對吸附效果的影響

圖4為活化溫度750 ℃，經(jīng)250 g/L碳酸鉀溶液活化后的0.1 g油茶殼活性炭在不同吸附時間（10～360 min，每30 min取一次樣）對100 mL初始質(zhì)量濃度為4 mg/L甲醛的去除率。由圖4可知，吸附剛開始階段由于甲醛濃度較高，活性炭表面吸附位點較多，傳質(zhì)推動力大，甲醛的去除率升高的很快，隨著吸附時間的增加甲醛去除率逐漸升高并趨于平緩，到210 min時去除率在90.5%左右不再變化，達到吸附平衡。

2.5 吸附等溫線

式中，qe吸附平衡時油茶殼活性炭對甲醛的吸附量，mg/g；ce為吸附達到平衡后溶液中甲醛的質(zhì)量濃度，mg/L；k、n、b均為常數(shù)；qmax為油茶殼活性炭對甲醛的最大吸附量，mg/g。

根據(jù)吸附數(shù)據(jù)分別對兩種等溫線進行擬合，擬合結(jié)果見圖5和圖6，產(chǎn)生相對應(yīng)的線性方程，從而計算出方程中的參數(shù)和相關(guān)系數(shù)R2列于表1。由表1可知，F(xiàn)reundlich方程的R2為0.956 7，Langmuir方程的R2為0.993 7，比Freundlich方程的R2值更接近1，所以油茶殼活性炭對甲醛的吸附過程更加符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附模型。

2.6 吸附動力學(xué)

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

動力學(xué)方程擬合結(jié)果如圖7和8圖所示，擬合的相關(guān)參數(shù)見表2。由表2可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合所得的R2為0.993 8，比準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的0.919 4更接近1，擬合效果較好。由計算所得最大吸附量為3.82 mg/L，和實際最大吸附量3.79 mg/L接近，因此，碳酸鉀改性油茶殼活性炭吸附水中的甲醛更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。endprint

3 結(jié)論

1）隨著碳酸鉀溶液濃度的提高，除了刻蝕作用外，由于碳酸鉀的浸漬和高溫活化，油茶殼活性炭內(nèi)部微孔表面大量含氧官能團暴露出來導(dǎo)致甲醛分子被大量吸附，這可能是氫鍵作用或酚羥基和甲醛分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)果。

2）隨著甲醛初始質(zhì)量濃度的升高，甲醛的去除率下降，是由于一定質(zhì)量的活性炭表面的吸附位點有限，不能提供更多的吸附位點吸附甲醛。

3）在450～750 ℃范圍內(nèi)，隨著活化溫度的提高，碳酸鉀和活性炭反應(yīng)更充分，反應(yīng)產(chǎn)物對活性炭的刻蝕作用更明顯，活性炭內(nèi)部孔隙越發(fā)達，對甲醛的吸附效果越好。試驗得出的最佳活化溫度為750 ℃。

4）吸附過程在210 min時達到平衡，吸附開始階段吸附速率很快，在后期逐漸趨于平緩，最終達到平衡狀態(tài)。

5）碳酸鉀改性油茶殼活性炭對甲醛的吸附符合Langmuir吸附等溫線，屬于單分子層吸附，油茶殼活性炭對甲醛的實際最大吸附量可以達到3.79 mg/g。吸附數(shù)據(jù)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合較好。

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