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    具末端巰基的聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)合成

    2016-12-09 08:02:33錢(qián)楊楊岳文哲畢韻梅
    廣州化工 2016年21期
    關(guān)鍵詞:鏈轉(zhuǎn)移氨基甲酸酯己內(nèi)酰胺

    游 丹,林 峰,陳 冕,錢(qián)楊楊,岳文哲,畢韻梅

    (云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,云南 昆明 650500)

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    具末端巰基的聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)合成

    游 丹,林 峰,陳 冕,錢(qián)楊楊,岳文哲,畢韻梅

    (云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,云南 昆明 650500)

    以二乙胺、二硫化碳和丙酮為原料制備硫代氨基甲酸酯,再用硫代氨基甲酸酯和N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺反應(yīng),合成用于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基(RAFT)聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑,接著進(jìn)行N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)的RAFT聚合得到聚合物3,再氨解得具末端巰基的聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)。用核磁共振氫譜(1H NMR)與紅外光譜(IR)證明目標(biāo)產(chǎn)物已成功合成。

    硫代氨基甲酸酯;可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合;N-乙烯基己內(nèi)酰胺;末端;巰基

    聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)(PNVCL)是具有低臨界溶液溫度(LCST)的溫度響應(yīng)性聚合物,它的LCST在30~40 ℃,接近于人體溫度。PNVCL無(wú)毒,且具有較好的生物相容性,水解后不產(chǎn)生有毒小分子胺[1]。因此,在藥物控制釋放和組織工程等方面有廣闊的應(yīng)用前景。

    采用可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基(RAFT)聚合技術(shù)聚合N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)不僅可以得到分子量可控的(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)(PNVCL),而且PNVCL末端帶有的二硫代酯基可以在一些弱還原劑(鋅粉的醋酸溶液、三丁基膦等)的作用下轉(zhuǎn)化為巰基,這將為RAFT聚合和巰基“Click”化學(xué)的結(jié)合提供了可能。目前,文獻(xiàn)報(bào)道的多為將聚合物末端的二硫代酸酯和三硫代酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為巰基[2],而將聚合物末端的硫代氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)化巰基尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道?;谝陨戏治?,本文擬用具有硫代氨基甲酸酯末端的PNVCL合成末端具巰基的PNVCL,該目標(biāo)聚合物的成功合成,可為后續(xù)通過(guò)均聚物偶合制備嵌段共聚物提供一簡(jiǎn)單方法。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 儀器與試劑

    Bruker DRX-500核磁共振儀(Bruker,瑞士),TMS做內(nèi)標(biāo),CDCl3為溶劑; AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet,美國(guó)),KBr壓片。

    甲基三辛基氯化銨(Aliquat336),Alfa公司; NVCL(98%),sigma公司,使用前減壓蒸餾;4-二甲氨基吡啶(DMAP,99%),Aladdin公司;偶氮二異丁腈(AIBN)(C.P.,國(guó)產(chǎn))使用前經(jīng)甲醇重結(jié)晶2次后,置于冰箱冷藏備用;石油醚(A.R.)、乙酸乙酯(A.R.)、正丁胺(A.R.)、三丁基膦(A.R.)透析袋(molecular weight 3500 g/mol, cut off, Spectrum Laboratories Inc);乙二胺(A.R.,國(guó)產(chǎn))使用前減壓蒸餾;四氫呋喃(THF)(C.P.,國(guó)產(chǎn))用CaSO4干燥至少2周后,加入鈉-二苯甲酮回流干燥至藍(lán)色后蒸餾后使用。其余均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?/p>

    1.2 硫代氨基甲酸酯(化合物1)的合成

    按文獻(xiàn)[4]方法合成,產(chǎn)率為78%。

    1.3 RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑(化合物2)的合成

    將0.6 g(2.4 mmol)硫代氨基甲酸酯和0.55 g(2.4 mmol)二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)溶于20 mL CH2Cl2中,冰水浴中滴加10 mL溶有0.7 g(4.8 mmol)N-叔丁氧羰基-1, 2-乙二胺的CH2Cl2溶液和10 mL溶有30 mg(0.24 mmol)DMAP的CH2Cl2溶液。滴加完畢,繼續(xù)反應(yīng)1 h,再室溫反應(yīng)一天。過(guò)濾,蒸去溶劑后,加入過(guò)量乙醚沉淀,過(guò)濾,除去溶劑得粗產(chǎn)物。用柱色譜(石油醚和乙酸乙酯體積比為2:1)純化得白色固體(化合物2),產(chǎn)率為48%。

    1.4 聚合物3的合成

    取0.127 g(0.35 mmol)RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑、4.85 g(35 mmol)NVCL和15 mg(0.09 mmol)AIBN加入到干燥的反應(yīng)瓶中,充氮?dú)?、抽真空多次?70 ℃下聚合反應(yīng)14 h。THF溶解,石油醚共沉淀3次,沉淀用水溶解后透析3天,室溫干燥得白色固體聚合物3,產(chǎn)率為81%。

    1.5 末端具有巰基的聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)(聚合物4)的合成

    將0.07 g聚合物3溶于1.2 mL CH2Cl2中,氮?dú)獗Wo(hù)下,加入0.25 mL(0.025 mol)正丁胺和1滴三丁基膦。攪拌2 h后,用少量CH2Cl2溶解,石油醚共沉淀3次,沉淀經(jīng)水溶解后,透析3天,干燥得淡黃色產(chǎn)物(聚合物4),產(chǎn)率為67%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 具末端巰基的聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)的合成

    圖1 具末端巰基的PNVCL的合成路線

    具末端巰基的聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)按圖1的路線合成,先在二乙胺、二硫化碳和丙酮為原材料的基礎(chǔ)上合成硫代氨基甲酸酯(化合物1),然后用化合物1與N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺在二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化下反應(yīng),生成可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基(RAFT)鏈轉(zhuǎn)移劑(化合物2),再用化合物2調(diào)控N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)的RAFT聚合得到具有硫代氨基甲酸酯末端的PNVCL(聚合物3),最后在正丁胺和三丁基膦存在下脫掉硫代氨基甲?;媚繕?biāo)產(chǎn)物—具末端巰基的聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)(聚合物4)。

    2.2 硫代氨基甲酸酯(化合物1)的結(jié)構(gòu)表征

    化合物1的1H NMR:δ12.44 (s, 1H, COOH), 3.84~3.69 (q, J=6.9 Hz, 4H, 2CH2), 1.63 (s, 6H, 2CH3), 1.18 (t, J=6.9 Hz, 6H, 2CH3)。與文獻(xiàn)[4]報(bào)道一致,表明所得產(chǎn)物為預(yù)期結(jié)構(gòu)。

    2.3 RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑(化合物2)的結(jié)構(gòu)表征

    化合物2的1H NMR:δ 6.88 (2s, 1H, NH), 3.82~3.72 (q, J=6.9 Hz, 4H, 2CH2), 3.34 (s, 4H, 2CH2), 1.67 (s, 6H, 2CH3), 1.44 (s, 9H, 3CH3), 1.18 (t, J=6.9 Hz, 6H, 2CH3)?;衔?的1H NMR譜中,在δ 3.82~3.72及δ 1.44處出現(xiàn)了N-叔丁氧羰基(Boc)的特征信號(hào),說(shuō)明硫代氨基甲酸酯與N-叔丁氧羰基-1, 2-乙二胺的反應(yīng)已發(fā)生,所得產(chǎn)物為預(yù)期結(jié)構(gòu)。

    2.4 聚合物3的結(jié)構(gòu)表征

    聚合物3的1H NMR: δ 4.21~4.56(br, NCH), 3.12~3.34 (br, NCH2), 2.30~2.62 (br, COCH2), 1.57~1.76 (br, CH2), 1.43 (s, CH3)。其中在δ 4.21~ 4.56(br, NCH), 3.12~3.34 (br, NCH2), 2.30~2.62 (br, COCH2), 1.57~1.76 (br, CH2) 處出現(xiàn)了NVCL相關(guān)結(jié)構(gòu)的寬峰,與文獻(xiàn)[4]報(bào)道一致,表明聚合物3為預(yù)期產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

    2.5 末端具有巰基的聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)(聚合物4)的結(jié)構(gòu)表征

    聚合物4的1H NMR: δ 4.21~4.55 (br, NCH), 3.12~3.35 (br, NCH2), 2.30~2.62 (br, NCOCH2), 1.57~1.76 (br, CH2), 1.43 (s, CH3)。與聚合物3比較,目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)只是末端基團(tuán)有變化,其1H NMR譜圖變化并不是很明顯,需要結(jié)合其紅外光譜(IR)進(jìn)行綜合比較判斷。

    圖2 聚合物3的紅外光譜

    圖3 聚合物4的紅外光譜

    對(duì)比聚合物3(圖2)和聚合物4(圖3)的IR譜可以看出,在聚合物4(圖3)的IR譜中,原來(lái)出現(xiàn)在聚合物3(圖2) 的IR譜中1050~1200 cm-1處-C=S鍵的峰消失;而在2500~2700 cm-1處出現(xiàn)了S-H峰,表明聚合物3末端的硫代氨基甲酸酯基已成功轉(zhuǎn)化為巰基,目標(biāo)產(chǎn)物——末端具有巰基的聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)已成功合成。

    文獻(xiàn)[5]報(bào)道,在正丁胺和三丁基膦存在下,聚合物末端的二硫代酸酯和三硫代酸酯基團(tuán)可以轉(zhuǎn)化為巰基,在本文中,目標(biāo)產(chǎn)物—末端具有巰基的聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)(聚合物4)的成功合成,說(shuō)明在同樣條件下,聚合物3末端的硫代氨基甲酸酯基也能轉(zhuǎn)化為巰基。

    3 結(jié) 論

    以二乙胺、二硫化碳和丙酮為原料制備硫代氨基甲酸酯的基礎(chǔ)上,再將新合成的硫代氨基甲酸酯與單Boc保護(hù)的乙二胺反應(yīng),合成用于RAFT聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑,接著進(jìn)行N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)的RAFT聚合得聚合物3,在正丁胺及三丁基膦的存在下,聚合物3氨解得末端具有巰基的聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)目標(biāo)產(chǎn)物。利用1H NMR譜和IR譜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。由于該目標(biāo)產(chǎn)物末端帶有特殊的巰基基團(tuán),可結(jié)合巰基“Click”化學(xué)進(jìn)行一系列后續(xù)反應(yīng)。因此該產(chǎn)物的成功合成將會(huì)為后續(xù)通過(guò)均聚物偶合制備嵌段共聚物等提供一定的參考。

    [1] 何福喜, 唐剛, 閔曉燕,等. N-乙烯基己內(nèi)酰胺的活性可控自由基聚合[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2016, 28(2/3): 328-336.

    [2] Willcock H,O’Reilly K. End group removal and modification of RAFT polymers[J]. Polym. Chem., 2010, 1(2): 149-157.

    [3] Lai J T, Shea R. Controlled radical polymerization by carboxyl- and hydroxyl-terminated dithiocarbamates and xanthates[J]. J. Polym. Part A: Polym. Chem., 2006, 44(14):4298-4316.

    [4] Shao L D, Hu M Q, Chen L, et al.RAFT polymerization of N-vinylcaprolactam and effects of the end group on the thermal response of poly(N-vinyl caprolactam)[J]. React. Funct. Polym., 2012, 72(6): 407-413.

    [5] Whittaker M R, Goh Y K, Gemici H, et al. Synthesis of monocyclic and linear polystyrene using the reversible coupling/cleavage of thiol/disulfide Groups[J]. Macromolecules, 2006, 39(26): 9028-9034.

    Synthesis of Mercapto-terminated Poly(N-vinyl caprolactam)*

    YOUDan,LINFeng,CHENMian,QIANYang-yang,YUEWen-zhe,BIYun-mei

    (College of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Yunnan Kunming 650500, China)

    Thiocarbamate was synthesized by the reaction diethylamine with carbon disulfide and acetone. The thiocarbamate reacted with N-Boc-ethylenediamine to yield a chain transfer agent used to mediate reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) free radical polymerization. Then polymer 3 was prepared by RAFT polymerization of N-vinylcaprolactam (NVCL), which was mediated by the synthesized chain transfer agent. Finally, mercapto-terminated poly(N-vinylcaprolactam) was synthesized by ammonolysis of polymer 3. The structures of the products were verified by1H NMR and IR spectra.

    thiocarbamates; reversible-addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization; poly(N-vinylcaprolactam); terminus; mercapto

    國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21264017);國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410681002);云南省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。

    游丹(1990-),女,碩士研究生,主要研究方向?yàn)樯镝t(yī)用高分子材料。

    畢韻梅,教授,主要從事生物醫(yī)用高分子材料研究。

    O63

    A

    1001-9677(2016)021-0068-03

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