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    氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定食用香精香料中15種萜烯醇酯

    2018-02-01 08:48:53佟亞楠李寶志劉文春李鳳琴李鋒孫明
    食品研究與開(kāi)發(fā) 2018年3期
    關(guān)鍵詞:檢測(cè)

    佟亞楠,李寶志,劉文春,李鳳琴,李鋒,孫明

    (1.吉林煙草工業(yè)有限責(zé)任公司品質(zhì)控制部,吉林長(zhǎng)春130031;2.吉林煙草工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,吉林長(zhǎng)春130031)

    食用香料和香精通常因其具有天然瓜果等的香和味而被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代食品工業(yè),以提高食品品質(zhì)[1]。食用香料和香精是經(jīng)常使用的一大類食品添加劑,目前國(guó)家食品工業(yè)可以使用的食品香料、香精有上千種之多。按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的用量使用香料和香精一般不會(huì)危害人體健康[2],但過(guò)量使用則會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重危害。此外,近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn),一些香料中含有黃樟素等有害成分[3-4],這些有害成分的存在給食品的安全性埋下了隱患。目前食品行業(yè)對(duì)產(chǎn)品中所含添加劑進(jìn)行標(biāo)注時(shí)往往僅簡(jiǎn)單標(biāo)注“食用香精”,而不標(biāo)注具體成分和含量,這不僅不能客觀地約束生產(chǎn)企業(yè)不規(guī)范使用食用香精、香料,且給質(zhì)量監(jiān)控造成了困擾[5]。

    研究表明,萜烯類化合物及其衍生物是香精、香料的重要成分[6-7],例如香葉醇和橙花醇,是無(wú)環(huán)單萜烯醇類化合物,具有溫和而甜的玫瑰花香,留香較長(zhǎng),是玫瑰系香精的主劑,且具有抗菌和驅(qū)蟲(chóng)等功效,廣泛應(yīng)用于食用香精、日化香精、煙草、藥物等領(lǐng)域[8]。香葉醇、橙花醇是非常有價(jià)值的天然產(chǎn)物,其酯類化合物是相關(guān)香料的重要成分,具有香檸檬、薰衣草樣持久香氣,使人心曠神怡、清新舒暢,是制備高級(jí)香精不可缺少的香料,在日化、食品等工業(yè)中具有十分重要的地位[9-11],被廣泛用于配制食品香精、香水香精、化妝品香精、皂用香精等。除香葉醇和橙花醇外,香料和香精中常見(jiàn)的萜烯類化合物及其衍生物還有異丁酸橙花酯、異丁酸香葉酯、2-甲基丁酸橙花酯、異戊酸橙花酯、2-甲基丁酸香葉酯、異戊酸香葉酯、反-2-己烯酸香葉酯、糠酸橙花酯、糠酸香葉酯、苯甲酸橙花酯、苯甲酸香葉酯、肉桂酸橙花酯、肉桂酸香葉酯、肉豆蔻酸橙花酯、肉豆蔻酸香葉酯等。

    隨著食品、日化等領(lǐng)域?qū)葡┐减サ氖褂昧康脑黾?,有必要分析食用香精香料樣品中萜烯醇酯的含量,以確保產(chǎn)品的安全性。但因食用香精香料中的成分比較復(fù)雜,目前國(guó)內(nèi)外尚未建立香料香精中萜烯醇酯的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),也缺乏分析方法和檢測(cè)數(shù)據(jù)[12]。因此,建立香料香精中15種常見(jiàn)萜烯醇酯類化合物的檢測(cè)方法具有重要理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。

    1 材料與方法

    1.1 儀器與試劑

    Clarus 600氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國(guó)PerkinElmer公司;Milli-Q integral 10超純水儀:美國(guó)Millipore公司;AB204-S型電子分析天平:瑞士Mettler Toledo公司;HY-5型回旋式振蕩器:江蘇榮華儀器制造有限公司。

    標(biāo)準(zhǔn)品(異丁酸橙花酯、異丁酸香葉酯、2-甲基丁酸橙花酯、異戊酸橙花酯、2-甲基丁酸香葉酯、異戊酸香葉酯、反-2-己烯酸香葉酯、糠酸橙花酯、糠酸香葉酯、苯甲酸橙花酯、苯甲酸香葉酯、肉桂酸橙花酯、肉桂酸香葉酯、肉豆蔻酸橙花酯和肉豆蔻酸香葉酯):純度≥97%,美國(guó)Sigma-Aldrich公司;二氯甲烷、乙醇:色譜純,德國(guó)Merck公司。

    1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    內(nèi)標(biāo)溶液:精密稱取內(nèi)標(biāo)物3-苯丙酸乙酯500.0 mg,用乙醇溶解并定容至100 mL的容量瓶中,得到濃度為5 mg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液。

    15種萜烯醇酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ:分別稱取0.1 g(精確至0.1 mg)15種萜烯醇酯標(biāo)準(zhǔn)品,用乙醇溶解并定容至50 mL的容量瓶中,配制濃度為2 mg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ,置冰箱于4℃下保存,有效期3個(gè)月。

    15種萜烯醇酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ:準(zhǔn)確移取10 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ,置于100 mL容量瓶中,以乙醇稀釋并定容至刻度,配制濃度為200 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ,置冰箱于4℃下保存,有效期3個(gè)月。

    標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制:準(zhǔn)確移取 0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ,置于10 mL容量瓶中,加入50 μL內(nèi)標(biāo)溶液,用乙醇稀釋并定容至刻度,制得標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,其濃度分別為:2、4、10、20、40 μg/mL。

    1.3 樣品處理

    準(zhǔn)確稱取0.3 g(精確至0.1 mg)食用香精、香料樣品于50 mL具塞三角瓶中,分別加入50 μL內(nèi)標(biāo)溶液和10 mL乙醇,用漩渦混合器混合均勻,再用超聲萃取30 min,加入適量無(wú)水硫酸鈉充分脫水,靜置,取上層清液,經(jīng)0.22 μm尼龍膜過(guò)濾后,得到待測(cè)樣品溶液,其中內(nèi)標(biāo)物在提取液中的濃度為25 μg/mL。

    1.4 氣相色譜-質(zhì)譜儀器分析條件

    設(shè)定GC-MS分析條件,分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、樣品溶液和空白溶液進(jìn)行檢測(cè)分析,具體分析條件為色譜柱:Elite-35MS毛細(xì)管色譜柱,固定相:35%苯基/65%甲基聚硅氧烷,規(guī)格:60 m×0.25 mm×0.25 μm;進(jìn)樣口溫度:280℃;進(jìn)樣量:0.5 μL,不分流進(jìn)樣;載氣:氦氣(純度≥99.999%),恒流模式,流速:1.0 mL/min;升溫程序:初始溫度60℃,以 5℃/min升溫至260℃,保持10 min。質(zhì)譜分析條件:電離方式:電子轟擊源(EI);電離能量:70 eV;傳輸線溫度:260 ℃;離子源溫度:200℃;溶劑延遲:8 min,選擇離子掃描模式(SIM)分段掃描,以特征離子進(jìn)行定量分析;15種萜烯醇酯定量和定性選擇離子見(jiàn)表1。

    表1 15種萜烯醇酯類化合物定量和定性選擇離子Table 1 Retention times,quantitative ions and qualitative ions of the fifteen terpene carboxylates

    續(xù)表1 15種萜烯醇酯類化合物定量和定性選擇離子Continue table 1 Retention times,quantitative ions and qualitative ions of the fifteen terpene carboxylates

    2 結(jié)果與討論

    2.1 氣相色譜條件的優(yōu)化

    色譜柱的填料、規(guī)格很大程度上影響檢測(cè)的效果。增加柱長(zhǎng)可使理論塔板數(shù)增大,但同時(shí)使峰寬加大,分析時(shí)間延長(zhǎng)。因此,填充柱的柱長(zhǎng)要選擇適當(dāng)。一般情況下,柱長(zhǎng)選擇以使組分能完全分離,分離度達(dá)到所期望的值為準(zhǔn)。比較了Elite-35MS、Elite-17MS和HP-INNOWAX色譜柱對(duì)香精、香料中萜烯醇酯類化合物的分離效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn),以色譜柱Elite-35MS檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液效果最好,其填料為35%苯基/65%甲基聚硅氧烷,中等極性色譜柱,規(guī)格:60 m×0.25 mm×0.25 μm。色譜圖如圖1所示。結(jié)果顯示,以該方法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,萜烯醇酯類化合物峰形和分離效果較好。

    圖1 Elite-35MS檢測(cè)15種萜烯醇酯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖Fig.1 Elite-35MS/TIC of the fifteen terpene carboxylates mixed standard solution

    以色譜柱Elite-17MS檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液效果,Elite-17MS色譜柱的填料為50%苯基/50%甲基聚硅氧烷,中等極性色譜柱,規(guī)格:30 m×0.25 mm×0.25 μm。色譜圖如圖2所示。結(jié)果顯示,以該方法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,萜烯醇酯類化合物不能很好的分離,出現(xiàn)目標(biāo)化合物峰的重疊。

    圖2 Elite-17MS檢測(cè)15種萜烯醇酯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖Fig.2 Elite-17MS/TIC of the fifteen terpene carboxylates mixed standard solution

    以色譜柱HP-INNOWAX檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液效果,HP-INNOWAX色譜柱的填料:鍵合/交聯(lián)聚乙醇,強(qiáng)極性柱,規(guī)格:30 m×0.25 mm×0.25 μm。色譜圖如圖3所示。結(jié)果顯示,以該方法檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,萜烯醇酯類化合物不能很好的分離,出現(xiàn)目標(biāo)化合物峰的重疊,并且,基線出現(xiàn)飄移。

    圖3 HP-INNOWAX檢測(cè)15種萜烯醇酯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖Fig.3 HP-INNOWAX/TIC of the fifteen terpene carboxylates mixed standard solution

    結(jié)果表明,Elite-35MS毛細(xì)管色譜柱的峰型和分離效果最好。且本方法試驗(yàn)表明,色譜柱的長(zhǎng)度影響樣品的分離度,柱子越長(zhǎng)分離度越高,信噪比越高。

    2.2 方法的線性方程及檢出限

    標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制及結(jié)果計(jì)算:分別取標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行分析,以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中15種萜烯醇酯類化合物和3-苯丙酸乙酯的色譜峰面積比對(duì)其相應(yīng)濃度比進(jìn)行回歸分析,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線;取最低濃度工作標(biāo)準(zhǔn)溶液,做10次平行試驗(yàn),計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限,10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量限,結(jié)果如表2所示。

    表2 15種萜烯醇酯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢測(cè)限和定量限Table 2 Regression equations,correlation coefficients,limits of detection(LODs)and limits of quantification(LOQs)of the fifteen terpene carboxylates

    2.3 方法的精密度和加標(biāo)回收率進(jìn)行檢測(cè)

    方法的準(zhǔn)確度、精密度分別用回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量。對(duì)同一樣品在相同條件下,取樣6次,并根據(jù)測(cè)定結(jié)果的平均值計(jì)算15種萜烯醇酯類化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%);對(duì)食用香精、香料樣品中,分別添加低、中、高3種水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液,標(biāo)準(zhǔn)加入量分別為10、100、500 mg/kg進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn),計(jì)算含量的方法為:將相同條件下測(cè)得的樣品溶液中15種萜烯醇酯類化合物和3-苯丙酸乙酯的色譜峰面積比,代入所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線,求得樣品中萜烯醇酯類化合物的含量,結(jié)果詳見(jiàn)表3。

    從表3可知,15種萜烯醇酯的平均加標(biāo)回收率在83.4%~113.8%范圍內(nèi),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.31%~4.11%之間,表明本方法準(zhǔn)確性高,重復(fù)性好,適合定量分析。

    表3 15種萜烯醇酯類化合物的回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Recoveries and relative standard deviations(RSD)of the fifteen terpene carboxylates

    2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定及與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

    應(yīng)用所建立的方法,選取5個(gè)食用香精香料樣品(樣品類型包括表香、精油和浸膏等),測(cè)定樣品中萜烯醇酯類化合物的含量。不同食用香精香料中萜烯醇酯類化合物的含量見(jiàn)表4。

    表4 不同食用香精香料中萜烯醇酯類化合物的含量Table 4 Contents of the fifteen terpene carboxylates in flavor samples mg/kg

    結(jié)果說(shuō)明,本試驗(yàn)提供的方法能夠快速,準(zhǔn)確對(duì)食用香精香料中萜烯醇酯類化合物進(jìn)行定量、定性分析。

    3 結(jié)論

    本文提供一種萜烯醇酯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法,比較了Elite-35MS、Elite-17MS和HP-INNOWAX色譜柱,選擇了峰形和分離效果最好的Elite-35MS柱為分離柱,所采用的色譜條件使15種目標(biāo)化合物及內(nèi)標(biāo)色譜峰都分離度較好,并且均具有較好的線性相關(guān)性,檢出限在1.95 mg/kg~4.01 mg/kg之間,平均加標(biāo)回收率在83.4%~113.8%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5.0%。本方法的回收率高,重復(fù)性好,適合于食用香精香料中萜烯醇酯的定性確認(rèn)、定量分析。

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