基于多金屬氧簇的手性超分子液晶

李志軍 張 靜 魏學(xué)紅 蔡 瑾 吳立新

（1山西大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，太原 030006）

（2吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130012）

（3山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030006）

超分子自組裝是一種基于分子間非共價(jià)鍵相互作用、以自下而上的方式構(gòu)筑功能性分子聚集體的有力工具[1-3]。手性液晶作為一類功能化的超分子軟物質(zhì)材料,是當(dāng)前液晶材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。手性液晶分子由于手性中心的存在而自組裝成螺旋結(jié)構(gòu),這種螺旋組裝結(jié)構(gòu)使手性液晶具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)及電學(xué)性質(zhì),在偏振發(fā)光材料、液晶顯示器件、不對稱催化、手性模板、手性傳感等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[4-9]。通過超分子化學(xué)的組裝方法,將具有優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)的納米粒子（例如富勒烯、石墨烯、硅氧烷、金或銀納米粒子等）引入手性液晶體系中是構(gòu)筑手性納米液晶材料的有效途徑之一[10-13]。手性納米雜化液晶材料兼具手性液晶和納米粒子的特性,并且雜化材料的整體性能明顯優(yōu)于各個(gè)構(gòu)筑基元性能的簡單疊加。一方面,納米粒子可以將自身固有的物理化學(xué)特性通過協(xié)同作用傳遞給手性液晶,這為構(gòu)筑多功能性的有機(jī)-無機(jī)雜化手性液晶提供了材料基礎(chǔ)；另一方面,手性液晶為納米粒子提供了不對稱的手性微環(huán)境,有助于進(jìn)一步優(yōu)化納米粒子的性能[14-15]。

多金屬氧簇作為一類納米尺度的無機(jī)簇合物,其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)確定且物理化學(xué)特性優(yōu)異,在光學(xué)器件、磁性材料及工業(yè)催化等領(lǐng)域有著明顯的優(yōu)越性,已經(jīng)發(fā)展成為有機(jī)-無機(jī)雜化超分子自組裝研究領(lǐng)域中一種重要的納米構(gòu)筑基元[16-19]。借助離子相互作用以含介晶基元的有機(jī)表面活性劑靜電包覆外圍帶有負(fù)電荷的多金屬氧簇可以構(gòu)筑出含多金屬氧簇的雜化液晶材料[20-22],這為進(jìn)一步開發(fā)基于多金屬氧簇的功能材料提供了有利的探究。鑒于多金屬氧簇的電荷可調(diào)性和介晶陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性,多金屬氧簇超分子復(fù)合物顯示出了多樣的液晶相態(tài)。雖然這些成果極大地豐富和發(fā)展了多金屬氧簇的研究,但目前所報(bào)道的多金屬氧簇液晶材料主要集中在了非手性液晶（如近晶相、六方柱狀相或向列相等）[23-25],關(guān)于多金屬氧簇的手性液晶材料報(bào)道的很少。如何簡易地設(shè)計(jì)和開發(fā)基于多金屬氧簇的手性液晶材料是多金屬氧簇化學(xué)中極具發(fā)展前景的探索方向。手性誘導(dǎo)是以非手性的分子或組分為構(gòu)筑基元開發(fā)手性超分子組裝體的簡便方法[26-27],這種方法已經(jīng)延伸到了多金屬氧簇結(jié)構(gòu)化學(xué)中,以具有光學(xué)活性的有機(jī)陽離子靜電修飾非手性的多金屬氧簇可以成功制備手性多金屬氧簇結(jié)構(gòu)[28-30]。在上述研究工作的基礎(chǔ)之上,我們結(jié)合手性誘導(dǎo)的基本概念,利用手性介晶陽離子表面活性劑靜電包覆多金屬氧簇,期望為發(fā)展基于多金屬氧簇的手性液晶材料奠定基礎(chǔ)。

Keggin型缺位多金屬氧簇K7PW11O39·12H2O因缺少一個(gè)WO單元而留下一個(gè)準(zhǔn)八面體配位空穴,故常用作制備各種金屬取代雜多化合物的前驅(qū)體,是用途最廣泛的缺位型多陰離子之一[31]。[PW11O39]7-具有催化、光致變色等性能,將其引入液晶的同時(shí)有望為液晶材料帶來更多的功能特性。膽固醇由甾體部分和一條長的側(cè)鏈組成,具有較好的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)和多個(gè)手性中心。這種多功能分子骨架使膽固醇在分子組裝領(lǐng)域具有重要作用,是一種典型的手性液晶基元。膽固醇基團(tuán)的手性螺旋結(jié)構(gòu)使其衍生物液晶有特殊的光學(xué)特征（如選擇性光反射、旋光性等）。膽固醇液晶材料因具有良好的熱穩(wěn)定性,較寬的液晶相變溫度和較高的熱色靈敏度,一直是液晶研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[32]。本文中,我們選用含膽固醇基團(tuán)的手性介晶有機(jī)陽離子CS為手性誘導(dǎo)劑,以其為表面活性劑靜電包覆缺位的Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧簇K7PW11O39·12H2O,制備了一種含多金屬氧簇的有機(jī)無機(jī)雜化手性超分子復(fù)合物（圖1）,實(shí)現(xiàn)了基于多金屬氧簇的手性超分子液晶。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

文中所用的材料與試劑均為市售產(chǎn)品,使用前未進(jìn)行進(jìn)一步純化。我們參照文獻(xiàn)報(bào)道的方法[33]合成出了膽固醇基團(tuán)修飾的季銨鹽表面活性劑CS并采用核磁共振氫譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。多金屬氧簇K7PW11O39·12H2O是參照文獻(xiàn)方法[34]制備的并采用紅外光譜進(jìn)行確認(rèn)。

采用Bruker公司生產(chǎn)的Avance 500 MHz核磁波譜儀以氘代氯仿為溶劑、TMS為內(nèi)標(biāo)對復(fù)合物CSPW進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。紅外光譜是在Bruker公司的Vertex 80v型紅外光譜儀上測得的；制樣方法：KBr壓片法；分辨率：4 cm-1；掃描次數(shù)：32次。利用Thermo Quest Italia S.P.A公司的Flash EA1112元素分析儀對CSPW的有機(jī)元素進(jìn)行分析,測試元素為碳、氫、氮。紫外可見光譜是在Varian CARY 50 Probe光譜儀上測試的。圓二色譜是在Bio-Logic MOS-450分光偏振計(jì)上測試的,步長是1 nm,掃速為 0.2 nm·s-1。偏光顯微鏡觀察是用配備有LINKAM THMS 600熱臺(tái)、LINKAM CI 94控溫儀的Zeiss Axioskop 40偏光顯微鏡來進(jìn)行的。示差掃描量熱分析是在Netzsch DSC 204上進(jìn)行的,升降溫速度為5℃·min-1。變溫X射線衍射結(jié)果由Bruker AXS D8 ADVANCE X射線衍射儀測得,探測器為散射計(jì)數(shù)器,采用銅靶Kα（λ=0.154 2 nm）為輻射源射,工作電壓和電流分別是40 kV和30 mA,掃描范圍是 0.8°～31°（2θ）,掃描速度是 2°·min-1,所用的熱 臺(tái) 為 mri Physikalische Ger?te GmbH TC-Basic temperature chamber,所用的樣品被鋪展在清潔的硅片上,并預(yù)先消除了樣品的熱歷史。

1.2 復(fù)合物CSPW的合成與結(jié)構(gòu)表征

將表面活性劑 CS（100 mg,0.118 0 mmol）溶解于三氯甲烷 （60 mL）中,多金屬氧簇K7PW11O39·12H2O（74.7 mg,0.023 6 mmol）溶解于水（60 mL）中,CS 與 K7PW11O39·12H2O 的物質(zhì)的量之比為 5∶1（電荷比為5∶7）；在45℃并強(qiáng)力攪拌的狀態(tài)下,向多陰離子[PW11O39]7-的水溶液中逐滴加入CS的三氯甲烷溶液；45℃下繼續(xù)攪拌3 h后,分離出有機(jī)相,隨后用二次水清洗3次有機(jī)相；有機(jī)相經(jīng)無水Na2SO4干燥處理后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑,得到白色的固體；進(jìn)一步在真空狀態(tài)下對白色固體進(jìn)行干燥,得到手性表面活性劑包覆的多金屬氧簇超分子復(fù)合物 CSPW。1H NMR（500 MHz；CDCl3,TMS）：0.678（單峰,3H）,0.856～1.843 （多重峰,78H）,1.997 （三重峰,2H）,2.261 （三重峰,2H）,2.295～2.310 （雙重峰,2H）,3.329（單重峰,6H）,3.370（多重峰,4H）,4.555～4.619（多重峰,1H）,5.358～5.357 （多重峰,1H）。 元素分析CSPW（%）,（C52H96NO2）5K2PW11O39（Mr=6 592.0）：計(jì)算值C 47.37,H 7.34,N 1.06；實(shí)測值 C 47.04,H 7.24,N 1.16。 紅外光譜吸收峰位 （KBr,cm-1）：ν=3 436,3 033,2 927,2 854,1 731,1 674,1 465,1 378,1 247,1 172,1 107,1 053,952,894,817,754,516。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合物CSPW的光學(xué)活性

為了探究超分子復(fù)合物CSPW的光學(xué)活性,我們用紫外光譜和圓二色譜對其進(jìn)行了表征。如圖2所示,紫外光譜中在266 nm處顯示出的吸收峰為缺位多金屬氧簇 [PW11O39]7-中特征的O→W配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（LMCT）,這表明多金屬氧簇的結(jié)構(gòu)在復(fù)合物中是保持的。我們從圓二色譜圖中發(fā)現(xiàn)212、338 nm處分別呈現(xiàn)出負(fù)的、正的科頓效應(yīng),這與手性有機(jī)季銨鹽陽離子CS在圓二色譜圖中的特征峰[33]是一致的。圓二色譜的信號特征與膽固醇基團(tuán)的絕對構(gòu)象有著密切的聯(lián)系,在212 nm顯示出的負(fù)科頓效應(yīng)表明復(fù)合物中膽固醇基團(tuán)是以S型構(gòu)象存在的[35]。由以上數(shù)據(jù)可知有機(jī)季銨鹽陽離子的手性在靜電包覆過程中得到了保持,復(fù)合物CSPW在手性表面活性劑的誘導(dǎo)下具有光學(xué)活性。

圖2 CSPW的紫外光譜和圓二色譜Fig.2 UV-Vis spectrum and CD spectrum of CSPW

2.2 復(fù)合物CSPW的液晶性質(zhì)

我們選用了介晶陽離子表面活性劑CS靜電包覆多金屬氧簇,期望其能誘導(dǎo)多金屬氧簇復(fù)合物CSPW表現(xiàn)出液晶性。我們用差示掃描量熱曲法、偏光顯微鏡和變溫X射線衍射對CSPW進(jìn)行了詳細(xì)的考察。我們首先用差示掃描量熱法對超分子復(fù)合物CSPW的熱性質(zhì)進(jìn)行了表征。圖3為CSPW在第一次降溫和第二次升溫過程中的差示掃描量熱曲線。當(dāng)從各向同性態(tài)降溫至163℃時(shí)CSPW顯示出一個(gè)相變峰,該相變峰的焓值較小,說明163℃以下為有序度較低的液晶相態(tài)；繼續(xù)降溫至17℃出現(xiàn)的峰是液晶態(tài)與玻璃態(tài)之間的相變峰。升溫時(shí)CSPW在17℃顯示出玻璃態(tài)相變峰,在高溫區(qū)間并沒有顯示出明顯的清亮點(diǎn),表明升溫過程中從液晶態(tài)到各向同性態(tài)轉(zhuǎn)變的焓值太低。CSEP的差示掃描量熱曲線說明該復(fù)合物具有較低的熔點(diǎn)溫度和較寬的液晶區(qū)間,這對其潛在的實(shí)際應(yīng)用十分有利。

圖3 CSPW在第一次降溫和第二次升溫過程中的差示掃描量熱曲線Fig.3 DSC traces of CSPW on the first cooling and second heating runs

我們進(jìn)一步用偏光顯微鏡對復(fù)合物CSPW的液晶性質(zhì)進(jìn)行了研究。當(dāng)從各向同性態(tài)降溫至130℃時(shí),CSPW顯示出谷粒狀的偏光織構(gòu) （如圖4a所示）,這表明CSPW具有液晶性。當(dāng)溫度繼續(xù)降溫至室溫時(shí),谷?？棙?gòu)基本保持不變,意味著CSPW的液晶區(qū)間比較寬。升溫過程中,谷粒織構(gòu)隨溫度的升高慢慢融化,當(dāng)升溫至155℃時(shí),谷?？棙?gòu)中顯示出黑色的平行排列區(qū)域（圖4b）,這表明復(fù)合物是以近晶A相的堆積方式存在的[36]。當(dāng)溫度升高至160℃時(shí),谷?？棙?gòu)完全消失,此時(shí)的溫度為復(fù)合物的清亮點(diǎn),對應(yīng)于復(fù)合物從液晶態(tài)向各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變。

圖4 CSPW 在 （a）降溫至 130℃時(shí)和 （b）升溫至 155℃時(shí)的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Polarized optical microscopy image of CSPW at 130℃on the cooling run and at 155℃on heating run

為了更好地理解復(fù)合物CSPW的相行為并獲得CSPW隨溫度變化其分子排列的詳細(xì)信息,我們進(jìn)一步用變溫X射線衍射對其進(jìn)行了研究。圖5是CSPW在第二次升溫過程中的變溫X射線衍射譜圖,當(dāng)溫度升高至30℃時(shí),CSPW在小角區(qū)展現(xiàn)出4個(gè)尖銳的衍射峰,根據(jù)Bragg公式計(jì)算得知4個(gè)衍 射 峰 的 間 距 比 例 是 1∶（1/2）∶（1/3）∶（1/4）, 這 證 明CSPW以層狀結(jié)構(gòu)的方式進(jìn)行堆積[37-38],層間距為4.02 nm。另外,在廣角區(qū)出現(xiàn)彌散的衍射漫包,對應(yīng)的間距為0.44 nm,意味著CSPW在30℃時(shí)烷基鏈以無序的方式進(jìn)行堆積[39-40],同時(shí)說明CSPW具有液晶性。CSPW的層間距展現(xiàn)出了明顯的溫度依賴性,當(dāng)溫度升高至75℃時(shí),CSPW的層間距降低至3.84 nm；CSPW在130℃時(shí)的層間距進(jìn)一步降低至3.68 nm。結(jié)合偏光顯微鏡給出的谷?？棙?gòu),我們可以確認(rèn)CSPW為手性近晶A相（SmA*）液晶。

圖5 升溫過程中CSPW的變溫X射線衍射圖Fig.5 Temperature-dependent X-ray diffraction patterns of CSPW on the second heating run

變溫紅外光譜可以為復(fù)合物CSPW在液晶態(tài)時(shí)烷基鏈的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)變化過程提供有價(jià)值的信息。圖6是在20～180℃溫度范圍內(nèi)CSPW復(fù)合物中亞甲基的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)帶隨溫度的變化曲線。我們知道,亞甲基的伸縮振動(dòng)帶頻率對烷基鏈的構(gòu)象特別敏感,當(dāng)亞甲基的伸縮振動(dòng)帶頻率處于較低的波數(shù)（2 915～2 918；2 846～2 850 cm-1）時(shí),說明化合物中烷基鏈?zhǔn)且愿叨扔行虻臉?gòu)象存在的； 而當(dāng)它們向較高的波數(shù) （2 924～2 928；2 854～2 856 cm-1）移動(dòng)意味著化合物中烷基鏈的旁式構(gòu)象增多了,同時(shí)表明了烷基鏈無序構(gòu)象的增多[41]。在20℃時(shí),CSPW的波數(shù)在2 927和2 854 cm-1,這說明烷基鏈處于完全無序的構(gòu)象。在加熱過程中,亞甲基反對稱伸縮振動(dòng)在頻率2 927 cm-1處的平臺(tái)從20℃到100℃沒有變化,這說明在這個(gè)溫度區(qū)間反對稱伸縮振動(dòng)構(gòu)象并沒有發(fā)生變化。從100～110℃這個(gè)溫度區(qū)間,可以觀察到亞甲基反對稱伸縮振動(dòng)模式明顯地向高波數(shù)（2 928 cm-1）遷移。這種吸收帶的遷移說明了復(fù)合物中烷基鏈的無序構(gòu)象隨溫度的升高而增加。溫度增加至170℃以上吸收帶的位置不再發(fā)生變化,因?yàn)橥榛溡呀?jīng)達(dá)到高度無序的狀態(tài)。亞甲基對稱伸縮振動(dòng)模式隨溫度的變化情況與此類似。

圖6 CSPW亞甲基的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)帶隨溫度的變化曲線Fig.6 Temperature dependence of the positions of IR bands of antisymmetric and symmetric stretching vibrations of CH2of CSPW

根據(jù)變溫紅外光譜的結(jié)果,我們推斷復(fù)合物CSPW的層間距隨溫度升高而降低是由復(fù)合物CSPW旁氏構(gòu)象的增加引起的[42]。當(dāng)溫度升高時(shí),旁氏構(gòu)象的增加使得烷基鏈發(fā)生扭曲,不利于烷基鏈的伸展,進(jìn)而誘導(dǎo)復(fù)合物的所占的分子長度變短,所以最終導(dǎo)致復(fù)合物在液晶區(qū)間的層間距變小。

2.3 復(fù)合物CSPW的組裝結(jié)構(gòu)

基于親水多陰離子和外圍疏水烷基鏈之間的微相分離相互作用、膽固醇基團(tuán)之間的疏水相互作用,超分子復(fù)合物CSPW在液晶態(tài)下顯示層結(jié)構(gòu)的聚集結(jié)構(gòu),這個(gè)層狀聚集結(jié)構(gòu)是由無機(jī)陰離子[PW11O39]7-和有機(jī)季銨鹽陽離子CS交替堆積所形成的。由MM2力場方法推斷CS在全反式構(gòu)象下的最大分子長度為3.28 nm。再結(jié)合 [PW11O39]7-的直徑（1.00 nm）,單個(gè)復(fù)合物的總厚度大約為7.56 nm。單個(gè)復(fù)合物的總厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于X射線衍射的測試結(jié)果,這是由層狀堆積結(jié)構(gòu)中烷基鏈的部分交叉或構(gòu)象無序所導(dǎo)致的,如圖7所示。

圖7 CSEP在液晶態(tài)下的聚集結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Schematic illustration of the organized structure of CSPW in the mesophase

3 結(jié) 論

我們采用含膽固醇基團(tuán)的表面活性劑靜電包覆缺位的Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧簇[PW11O39]7-得到了一種基于多金屬氧簇的手性超分子復(fù)合物。外圍的手性有機(jī)陽離子可以通過靜電相互作用成功誘導(dǎo)復(fù)合物表現(xiàn)出手性。此外,該復(fù)合物在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出熱致液晶性質(zhì),親水的多金屬氧簇內(nèi)核與外圍疏水的有機(jī)部分間的微相分離,疏水部分之間的范德華相互作用等是液晶相形成的主要驅(qū)動(dòng)力。手性有機(jī)陽離子靜電包覆多金屬氧簇是制備手性超分子液晶有效方法,這種方法簡單易行,有望推廣為一種制備手性雜化納米液晶的普適方法。該手性雜化納米材料兼具納米粒子的功能特性和手性液晶的性質(zhì),在液晶顯示、不對稱催化、偏振發(fā)光等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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