離子型嘧啶銥バ配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能

王 瑩 韋傳東 葛國平 王 邃 梁云霄

（寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧波 315211）

近些年,銥配合物因其具有高的發(fā)光效率、良好的光熱穩(wěn)定性、良好的溶解性以及發(fā)光波長可調(diào)節(jié)等優(yōu)點而成為電致發(fā)光領(lǐng)域研究的熱點[1-3]。相對于中性銥配合物,離子型銥配合物具有合成簡單、可采用惰性金屬電極獲得高性能器件和發(fā)光性質(zhì)豐富等特點,可應(yīng)用于發(fā)光電化學(xué)池（LECs）和有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）中,用作新型顯示或固態(tài)照明器件[4-5]。另外,中性銥配合物的激發(fā)態(tài)通常是MLCT態(tài),壽命相對較短。但如果是離子型配合物,金屬的電子云密度更低,更加難以被氧化,配合物的發(fā)射態(tài)相對復(fù)雜,3MLCT和3LC都有可能,在某些配合物中還可以觀察到雙發(fā)射現(xiàn)象并且壽命也較長[6]。Güdel等在早期就已經(jīng)將這類現(xiàn)象歸為3MLCT和3LC二者混合的激發(fā)態(tài)[7-8]。Lo和Neve等也對此進(jìn)行了深入的研究[9]。很多研究證明,配體的結(jié)構(gòu)對銥バ配合物的分子前線軌道分布等性質(zhì)影響很大,從而影響銥バ配合物的發(fā)光顏色和發(fā)光強(qiáng)度[10]。二嗪類銥配合物由于雙氮原子的影響,在改進(jìn)發(fā)光性質(zhì)以及配合物的穩(wěn)定性等方面有一定作用[11]。目前,文獻(xiàn)已報道了一系列性能優(yōu)良的基于二嗪銥配合物的磷光材料[12-17],但這些二嗪銥配合物主要是中性銥配合物,離子型二嗪銥配合物相對較少。為了得到性能優(yōu)良的基于二嗪配體的離子銥配合物,本文以嘧啶類化合物為環(huán)金屬配體,2,2′-聯(lián)吡啶為副配體成功制備了一系列離子型二嗪銥配合物,并對其發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 試 劑

2-氯嘧啶 （分析純,金壇市合恩泰化工有限公司）；2-氯-4,6-二甲基嘧啶（分析純,金壇市合恩泰化工有限公司）；苯基硼酸（分析純,寧波應(yīng)發(fā)硼納有限公司）；2,4-二氟苯基硼酸（分析純,寧波應(yīng)發(fā)硼納有限公司）；三苯基膦（分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；醋酸鈀 （wPd≥47.4%,西安凱立化工有限公司）；IrCl3·3H2O（wIr≥54%,西安凱立化工有限公司）；乙二醇乙醚（分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；六氟磷酸鉀（99%,阿拉丁試劑（上海）有限公司）；2,2′-聯(lián)吡啶（分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；其他試劑均為市售分析純,沒有經(jīng)過進(jìn)一步的提純。

1.2 儀 器

BRUKER Ac-400型超導(dǎo)核磁共振儀；Bruker APEX-Ⅱ CCD型X射線衍射儀；上海振華CHI600A電化學(xué)工作站；Shimadzu UV-2550型紫外-可見光譜儀；日立F-4600熒光分光光度計；Bruker BIFLEX III MALDI-TOF質(zhì)譜儀。

1.3 離子型環(huán)金屬銥配合物的合成

圖1 銥配合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of iridiumバcomplexes

按文獻(xiàn)[17]方法合成4種環(huán)金屬配體。離子型銥配合物的合成按照文獻(xiàn)的方法制備[18]。合成路徑如圖1所示：第一步是主配體與三氯化銥反應(yīng)生成二聚體,該中間體無需純化可直接用于下步反應(yīng)；第二步是二聚體被副配體聯(lián)吡啶解離,通過KPF6離子交換掉氯離子后降低了配合物的水溶性從而方便提純,這個過程也同時大大增強(qiáng)了配合物的發(fā)光強(qiáng)度[19]。盡管IrCl3·3H2O或任何其它Irバ化合物具有空氣穩(wěn)定性,但是考慮到它們在高溫反應(yīng)條件下中間體的氧化穩(wěn)定性,涉及IrCl3·3H2O或任何其它Irバ化合物的全部反應(yīng)都在惰性氣體氛圍中進(jìn)行[1]。

稱取 0.35 g （1 mmol）IrCl3·3H2O 和 0.34 g（2.2 mmol）PPM于50 mL反應(yīng)瓶中,加入10 mL乙二醇單乙醚和3 mL水,在氮氣保護(hù)下回流24 h,反應(yīng)液冷卻到室溫,過濾,濾渣依次用水、乙醇、丙酮洗滌,真空干燥得墨綠色銥二聚體中間體0.54 g。

稱取 0.17 g（0.16 mmol）[（PPM）2IrCl]2、0.05 g（0.32 mmol）2,2′-聯(lián)吡啶于50 mL反應(yīng)瓶中,加入16 mL二氯甲烷和16 mL甲醇。氮氣保護(hù)下78℃回流4 h,冷卻至室溫后加入六氟磷酸鉀（5倍物質(zhì)的量）水溶液,繼續(xù)室溫下攪拌1 h,蒸除溶劑,所得固體用二氯甲烷溶解過濾,濾液旋蒸去除溶劑得固體。粗產(chǎn)品用硅膠柱層析分離,洗脫劑為二氯甲烷和甲醇混合溶劑（10∶1,V/V）,得 0.23 g 黃色固體[（PPM）2Ir（bpy）]PF6（1）,收率92%。其他離子型銥配合物的合成方法與 1 類似。MS（MALDI-TOF）（m/z）：659.1[（PPM）2Ir（bpy）]+；1HNMR（400 MHz,CDCl3）：δ 5.30（m,4H）,5.87（m,2H）,6.59 （m,2H）,6.80 （m,2H）,7.18 （m,2H）,7.48 （m,2H）,8.05（d,J=4.74 Hz,2H）,8.16（m,2H）,8.69（m,2H）。

[（MPPM）2Ir（bpy）]PF6（2）：黃色固體 0.152 1 g，收率90%。 MS（MALDI-TOF）（m/z）：715.2[（MPPM）2Ir（bpy）]+；1H NMR（400 MHz,CDCl3）：δ 1.68（s,6H）,2.62（s,6H）,6.42 （d,J=7.2 Hz,2H）,6.76 （s,2H）,6.99 ～6.95 （dd,J=1.50 Hz、7.50 Hz,2H）,7.12（m,2H）,7.39（m,2H）,7.96（dd,J=0.9 Hz、5.46 Hz,2H）,8.10 （m,2H）,8.20（dd,J=1.20 Hz、7.76 Hz,2H）,8.52（dd,J=8.16 Hz,2H）。

[（DFPPM）2Ir（bpy）]PF6（3）：淡黃色固體 0.14 g，收率92%。 MS（MALDI-TOF）（m/z）：731.1[（DFPPM）2Ir（bpy）]+；1H NMR （400 MHz,DMSO-d6）：δ 5.83 （dd,J=8.26、2.22Hz,2H）,6.97 （m,2H）,6.99 （m,2H）,7.30 （m,2H）,7.73 （dd,J=7.16,5.88 Hz,2H）,7.97 （dd,J=2.12,6.00 Hz,2H）,8.33（t,J=7.88 Hz,2H）,8.89（d,J=8.2 Hz,2H），8.97（dd,J=4.64,1.88 Hz,2H）。

[（MDFPPM）2Ir（bpy）]PF6（4）：黃綠色固體 0.303 5 g，收率 89%。MS（MALDI-TOF）（m/z）：787.2[（MDFPPM）2Ir（bpy）]+；1HNMR（400 MHz,DMSO-d6）：δ 1.641（s,6H）,2.569（s，6H），5.93（dd,J=7.52，2.32 Hz,2H）,6.98（m，2H）,7.18（s,2H）,7.72（m,2H）,8.06（dd,J=4.68 Hz,2H）,8.27（m,2H）,8.80（d,J=8.12 Hz,2H）。

1.4 配合物的單晶X射線結(jié)構(gòu)分析

配合物4的單晶是通過緩慢揮發(fā)二氯甲烷和甲醇混合溶液（4∶1,V/V）得到的。選取大小為0.45 mm×0.3 mm×0.23 mm的單晶,在室溫下用經(jīng)石墨單色化的 Mo Kα 射線（λ=0.071 073 nm）作為輻射光源,由Bruker APEX-ⅡCCD X射線單晶衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)過吸收校正,用SHELXS-97程序完成結(jié)構(gòu)解析[20],SHELXL-97程序完成結(jié)構(gòu)精修[21]。對于所有非氫原子采用各向異性和全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1,主要鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：1585309,4。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖2給出了配合物4的分子結(jié)構(gòu)。其晶體屬于單斜晶系,空間群為P21/c。配合物4的單晶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出扭曲的八面體構(gòu)型,配位原子中2個來自環(huán)金屬配體的碳原子采取順式構(gòu)象,而2個來自環(huán)金屬配體的氮原子采取反式構(gòu)象,另外2個配位的氮原子來自于副配體bpy的貢獻(xiàn)。由于副配體bpy是中性配體,因此配位之后的Ir中心部分帶正電,而負(fù)電荷則由外界的PF6-提供,從而使得整個分子呈電中性。通過主要鍵長的比較,可以看出銥バ與2個環(huán)金屬配體的配位模式是基本一致的。比較不同的Ir-N鍵長,Irバ與環(huán)金屬配體MDFPPM配位的Ir-N鍵長分別為 0.208 7（2）和 0.208 6（2）nm,Irバ與副配體bpy 配位的 Ir-N 鍵長分別為 0.217 7（2）和 0.215 5（2）nm。這與文獻(xiàn)[22-26]報道的類似,由于Ir-C鍵具有強(qiáng)的反位效應(yīng),Ir-N（N＾N 配體）鍵長比 Ir-N（C＾N 配體）鍵長要長。

表1 配合物4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complex 4

表2 配合物4的主要的鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 4

圖2 配合物4的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of complex 4

2.2 配合物的光物理性質(zhì)

制備的4種配合物的UV-Vis吸收和發(fā)射光譜如圖3所示,從圖3（a）可以看出,4種銥配合物的紫外-可見吸收光譜比較相似,配合物在230～350 nm都有較強(qiáng)的多重吸收帶,該吸收帶源自于配體自旋允許的1LC（1π→π*）的躍遷。 350～490 nm 較弱的吸收帶來源于1MLCT（金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移）,1LLCT（配體-配體電荷轉(zhuǎn)移）,3MLCT,3LLCT和配體本身的3π→π*躍遷。由于銥的重原子效應(yīng),原來自旋禁阻的3MLCT,3LLCT和3π→π*躍遷變得部分允許[27],在吸收光譜中表現(xiàn)出一定的強(qiáng)度。

圖 3（b）和圖 3（c）分別為銥配合物在溶液和固態(tài)下的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出溶液狀態(tài)下配合物1,2,3,4的最大發(fā)射波長分別在561、572、501、513 nm,CIE（x,y）色度坐標(biāo)分別為（0.40,0.59）、（0.39,0.59）、（0.21,0.49）和（0.23,0.60）（圖 4）,而在固體粉末狀態(tài),配合物1,2,3,4的最大發(fā)射波長分別在552、545、500、490 nm,有一定的藍(lán)移,這可能是在固態(tài)下,分子堆積限制了分子的轉(zhuǎn)動或振動；而在溶液中由于分子的轉(zhuǎn)動或振動更容易導(dǎo)致能量耗散一部分,從而表現(xiàn)出低能量的長波長發(fā)射。3和4相對于1和2有一定的藍(lán)移,原因是：銥配合物的最高占據(jù)軌道（HOMO）主要定域于金屬Irバ和環(huán)金屬配體的苯環(huán)上,在苯環(huán)上引入強(qiáng)吸電子的氟原子,會使HOMO能級降低,從而升高配合物的能級,使發(fā)射波長藍(lán)移。

以硫酸奎寧在激發(fā)波長313 nm的熒光量子產(chǎn)率0.55為標(biāo)準(zhǔn)[28],測得配合物在溶液狀態(tài)下的發(fā)光量子產(chǎn)率,列于表3,可以看出配合物的量子產(chǎn)率差別較大,以2-苯基嘧啶為主配體的銥配合物1的量子產(chǎn)率最高為64.0%,以4,6-二甲基-2-苯基嘧啶為主配體的銥配合物2的量子產(chǎn)率最低為6.7%,可能是由于甲基的引入降低了配合物的剛性。同樣的,相對于無甲基的配合物3（量子產(chǎn)率為24.7%）,主配體中有甲基的配合物4也有相對較低的量子產(chǎn)率（10.0%）。

表3 銥配合物的光物理性質(zhì)Table 3 Photophysical properties of iridiumバcomplexes

圖3 配合物在二氯甲烷中的紫外-可見吸收光譜 （a）和在二氯甲烷 （b）中以及純固態(tài)粉末狀 （c）時的光致發(fā)光光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of complexes in CH2Cl2（a）and photoluminescence spectra in solution （b）and in solid state （c）at room temperature

圖4 銥配合物的色坐標(biāo)（CH2Cl2）Fig.4 CIE chromaticity coordinates of iridiumバcomplexes （CH2Cl2）

2.3 配合物的理論計算

基于配合物的單晶結(jié)構(gòu),優(yōu)化了配合物3和4的基態(tài)構(gòu)型,并計算得到它們的分子軌道分布,如圖5所示。與其他離子型銥配合物類似[29-30],3和4的最高占據(jù)軌道（HOMO）主要定域于金屬Irバ和環(huán)金屬配體的苯環(huán)上,最低未占有軌道（LUMO）主要定域于副配體bpy上。因此配合物的發(fā)光類型除了有MLCT躍遷之外,還有配體-配體的電荷躍遷（LLCT）。配合物3和4的氧化過程主要是Ir的d軌道和苯環(huán)的π軌道失電子的過程,其還原過程是嘧啶環(huán)的π*軌道得電子的過程。理論計算得到的配合物3的HOMO和LUMO能級分別為-8.45和-5.44 eV，Eg為 3.03 eV;配合物 4的 HOMO 和 LUMO能級分別為-8.24和-5.23 eV,Eg為3.01 eV。

圖5 配合物3和4的部分前線軌道三維圖Fig.5 Contour plots of the selected frontier molecular orbitals of 3 and 4

3 結(jié) 論

以嘧啶類化合物為環(huán)金屬配體,2,2′-聯(lián)吡啶為副配體合成了4個離子型環(huán)金屬銥配合物。利用X射線單晶衍射儀測定了配合物4的晶體結(jié)構(gòu),晶體屬于單斜晶系,空間群為P21/c。理論計算結(jié)果表明3和4的最高占據(jù)軌道（HOMO）定域于金屬Irバ和環(huán)金屬配體的苯環(huán)上,最低未占有軌道（LUMO）主要定域于副配體bpy上,說明配合物的發(fā)光類型除了有 MLCT躍遷之外,還有配體-配體的電荷躍遷（LLCT）。配合物在溶液狀態(tài)下為綠光發(fā)射,波長在513～561 nm之間,量子效率在6.7%～64.0%之間,有作為有機(jī)電致發(fā)光材料的潛力。

[1]Lamansky S，Djurovich P，Murphy D，et al.J.Am.Chem.Soc.，2001，123（18）：4304-4312

[2]Qin T S，Ding J Q，Wing L X，et al.J.Am.Chem.Soc.，2009，131（40）：14329-14336

[3]Ding J Q，Wang B，Yue Z Y，et al.Angew.Chem.Int.Ed.，2009，48（36）：6664-6666

[4]Plummer E A，Dijken A V，Hofstraat J W，et al.Adv.Funct.Mater.，2005，15（2）：281-289

[5]Slinker J D，Koh C Y，Malliaras G G，et al.Appl.Phys.Lett.，2005，86（17）：173506

[6]King K A，Watts R J.J.Am.Chem.Soc.，1987，109（5）：1589-1590

[7]Colombo M G，Hauser A，Gudel H U.Inorg.Chem.，1993，32（14）：3088-3092

[8]Colombo M G，Gudel H U.Inorg.Chem.，1993，32（14）：3081-3087

[9]Neve F，Deda M L，Crispini A，et al.Organometalics，2004，23（24）：5856-5863

[10]Lowry M S，Bernhard S.Chem.Eur.J.，2006，12（31）：7970-7977

[11]MEI Qun-Bo（梅群波），WENG Jie-Na（翁潔娜），TONG Bi-Hai（童碧海），etal.Acta Phys.-Chim.Sin.（物理化學(xué)學(xué)報），2014，30（4）：589-607

[12]Duan J P，Sun P P，Cheng C H.Adv Mater.，2003，15（3）：224-228

[13]ZHANG Guo-Lin（張國林），LIU Ze-Hua（劉澤華），GUO Hai-Qing（郭海清），et al.Chem.J.Chininese Universities（高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報），2004，25（3）：397-400

[14]ZHANG Guo-Lin（張國林），LIU Ze-Hua（劉澤華），GUO Hai-Qing（郭海清），et al.Acta Phys.-Chim.Sin.（物理化學(xué)學(xué)報），2003，19（10）：889-891

[15]Song Y H，Yeh S J，Chen C T，et al.Adv.Funct.Mater.，2004，14（12）：1221-1226

[16]Ge G P，Zhang G L，Guo H Q，et al.Inorg.Chim.Acta，2009，362（7）：2231-2236

[17]Ge G P，He J，Guo H Q，et al.J.Organomet.Chem.，2009，694（19）：3050-3057

[18]Zhao Q，Li F Y，Liu S J，et al.Inorg.Chem.，2008，47（20）：9256-9264

[19]TONG Bi-Hai（童碧海），MEI Qun-Bo（梅群波），LI Zhi-Wen（李志文），et al.Acta Chim.Sinica（化學(xué)學(xué)報），2012，70（23）：2451-2456

[20]Sheldrick G M.SHELXL-97，Program for X-ray Crystal Structure Solution，University of G?ttingen，Germany，1997.

[21]Sheldrick G M.SHELXL-97，Program for X-ray Crystal StructureRefinement，University ofG?ttingen，Germany，1997.

[22]Stagni S，Colella S，Palazzi A，et al.Inorg.Chem.，2008，47（22）：10509-10521

[23]Zhao Q，Liu S J，Shi M，et al.Inorg.Chem.，2006，45（16）：6152-6160

[24]Tamayo A B，Garon S，Sajoto T，et al.Inorg.Chem.，2005，44（24）：8723-8732

[25]Huang Y Q，Wang Y H，Zhao Y，et al.Inorg.Chim.Acta，2013，394：164-170

[26]Xu Q，Xiong W，Wang Q Q，et al.Chin.J.Struct.Chem.，2012，31（10）：1423-1428

[27]Sprouse S，King K A，Spellane P J，et al.J.Am.Chem.Soc.，1984，106（22）：6647-6653

[28]Liu Y，Liu M S，Jen A K Y.Acta Polym.，1999，50（2/3）：105-108

[29]Lowry M S，Goldsmith J I，Slinker J D，et al.Chem.Mater.，2005，17（23）：5712-5719

[30]Terki R，Simoneau L P，Rochefort A.J.Phys.Chem.A，2009，113（3）：534-541