Ag摻雜對n-ZnO納米棒/p-GaN異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響

余春燕 戶 芳 梅伏洪 李 銳 賈 偉 李天保

（1太原理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024）

（2太原理工大學(xué)，新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024）

0 引 言

ZnO具有較寬的禁帶寬度（3.37 eV）和較高的激子結(jié)合能（60 meV）,適合在光電器件如太陽能電池和發(fā)光二極管（LEDs）[1-4]中用作 n-型半導(dǎo)體材料,其中基于ZnO一維納米結(jié)構(gòu)的LEDs作為固態(tài)發(fā)光的一種可替代材料近年來也引起了廣泛的關(guān)注[5-7]。在以相對于基體垂直的納米線（或棒）陣列為n型,薄膜為p型作為p-n結(jié)構(gòu)成的最簡單的非平面器件結(jié)構(gòu)中,垂直取向的納米線（或棒）陣列為注入電子提供了極好的傳輸路徑[1，8],而且也可充當(dāng)被困光的逃逸路徑,因此可提高器件的光提取效率[2-3],這使它在功能或工作原理上優(yōu)于傳統(tǒng)的平面p-n結(jié)LEDs。在由納米線（或棒）陣列/薄膜構(gòu)成的p-n結(jié)LEDs中,ZnO/GaN異質(zhì)外延結(jié)構(gòu)引起了研究者的廣泛關(guān)注,因?yàn)镚aN具有和ZnO相同的晶體結(jié)構(gòu)（纖鋅礦結(jié)構(gòu)）,且它們之間的晶格失配較小 （約為1.8%）,所以這種結(jié)構(gòu)對于高性能的光電器件具有很好的物理性能相容性[9-12]。然而,為了得到高性能的器件,n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)LEDs的發(fā)射效率和輸出功率還不能滿足要求,因?yàn)樵诋愘|(zhì)結(jié)的界面能量勢壘較高[13],導(dǎo)致載流子的注入效率較低。這個問題可以試圖通過在ZnO NRs中加入其它的元素而解決, 有研究者已通過加入 Al、Ga、In、Cl、Sn、Cu和Br等元素來改變ZnO NRs的結(jié)晶度、尺寸和形貌,從而提高LEDs的電學(xué)和光學(xué)性能進(jìn)行了研究[14-17]。理論研究也表明,用IB族元素對ZnO摻雜,在富氧條件下ZnO中IB族元素的形成能是較低的,其中Ag代替Zn位是最穩(wěn)定的摻雜模式[18-19]。ZnO薄膜進(jìn)行Ag摻雜后光學(xué)帶隙減小,Ag可以起到調(diào)節(jié)其光學(xué)性質(zhì)的作用[20-23]。本研究對n-ZnO納米棒/p-GaN異質(zhì)結(jié)中的ZnO進(jìn)行Ag摻雜,對其形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了表征。目的是試圖通過Ag的摻雜來改變n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)中的帶隙偏移,平衡異質(zhì)結(jié)上載流子的注入來增加ZnO中的缺陷輔助發(fā)射,從而提高n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)LEDs的發(fā)光效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純,其中醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、丙酮、無水乙醇和硝酸銀（AgNO3）為天津市第三化學(xué)試劑廠生產(chǎn),單乙醇胺和六次甲基四胺為天津市博迪化工股份有限公司生產(chǎn),乙二醇甲醚為天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。

采用Y-2000 Automated X-Ray Diffractometer（XRD）對所得樣品的物相進(jìn)行分析,以連續(xù)掃描方式收集數(shù)據(jù),掃描范圍是15°～80°,掃描速度為0.05°·s-1。設(shè)備的測試條件是,管電壓 30 kV,管電流40 mA,Cu Kα 射線（λ=0.154 18 nm）,鎳濾波片,正比探測器；采用日本電子株式會社（JEOL）JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌,其測試電壓為10 kV,工作距離為8 mm左右；采用美國Nanometrics公司生產(chǎn)的光致發(fā)光譜掃描儀（NAN-RPM2000 PL）對所得樣品進(jìn)行光致發(fā)光（PL）譜分析,該儀器采用YAG作激發(fā)光源,測量中使用的激發(fā)波長為266 nm,測試范圍為200～1 100 nm；利用美國Perkin Elmer公司Lambda 950型紫外-可見-近紅外分光光度計測試樣品的紫外-可見光吸收光譜；采用FS-TL系列LED測試設(shè)備對樣品進(jìn)行伏安測試來表征異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性質(zhì)。

1.2 Ag摻雜ZnO納米棒的制備

首先通過金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積方法（MetalorganicChemicalVaporDeposition-簡稱 MOCVD）在藍(lán)寶石（0001）襯底沉積0.5 μm的p-GaN。然后用兩步法在p-GaN上制備Ag摻雜ZnO納米棒。沉積之前先將p-GaN分別用丙酮、酒精、去離子水各超聲清洗10 min以去除表面油污,清洗完后用高純N2吹干備用。沉積時先將醋酸鋅溶于乙二醇甲醚（0.5 mol·L-1）,并加入單乙醇胺穩(wěn)定劑在 60 ℃攪拌 2 h配制成種子層旋涂液,然后采用低速和高速旋轉(zhuǎn)將種子層溶液旋涂在p-GaN上,隨后放入管式加熱爐里在350℃下退火90 min,最后將涂有種子層的p-GaN垂直放入裝有生長溶液的高壓釜中,并在95℃下保溫3 h。生長溶液是先由濃度為0.075 mol·L-1的 Zn（NO3）2·6H2O 與等濃度的六次甲基四胺溶液混合,然后再通過加入的AgNO3溶液的量使生長溶液中Ag的摻雜濃度分別為0%、3%、6%和9%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 不同Ag摻雜濃度的n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)的XRD圖 （a）和局部放大圖 （b）Fig.1 XRD patterns （a）of the n-ZnO NRs/p-GaN heterojunction with various Ag dopant concentrations and it′s closeup view （b）

圖1（a）為未摻雜Ag以及不同Ag摻雜濃度的n-ZnO NRs/p-GaN 異質(zhì)結(jié)的 XRD 圖,圖 1（b）為 GaN（0002）和 ZnO（0002）衍射圖。從圖 1（a）中可以看出,不同 Ag 摻雜濃度的樣品都在 GaN（0002）和 ZnO（0002）晶面（PDF No.36-1451）出現(xiàn)了一個較強(qiáng)的衍射峰和一個藍(lán)寶石襯底的（0001）衍射峰,說明不同Ag摻雜濃度的ZnO納米棒都呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),并具有良好的 c 軸擇優(yōu)取向性。圖 1（b）為圖 1（a）的 GaN（0002）和ZnO（0002）晶面的局部放大圖,并擬合出ZnO的（0002）面的衍射峰,由圖 1（b）可以看出隨著 Ag 摻雜濃度的增加,ZnO納米棒的（0002）晶面的峰位向衍射角減小的方向移動,這可能是由于Ag原子的引入,使晶格常數(shù)發(fā)生了變化。據(jù)報道,Ag+半徑為126 pm,Zn2+半徑為76 pm,當(dāng)Ag+進(jìn)入晶格替換部分Zn+后,使ZnO的晶格常數(shù)增加,從而導(dǎo)致了摻雜Ag的ZnO樣品的峰位移動[24-25]。 在圖 1（a）不同摻雜濃度的n-ZnO NRs/p-GaN的XRD圖中并沒有出現(xiàn)其它的雜峰,這表明在本實(shí)驗(yàn)中的摻雜濃度范圍內(nèi)并沒有新的物相形成,說明摻雜的Ag已經(jīng)固溶到ZnO的晶格當(dāng)中。

2.2 形貌分析

圖 2（a）、（b）、（c）和（d）分別為 Ag 摻雜濃度為 0%、3%、6%和9%的ZnO納米棒的表面FESEM形貌。從圖2中可知不同Ag摻雜濃度的ZnO納米棒均呈截面為六邊形的棒狀結(jié)構(gòu),且納米棒的取向垂直于襯底,并完全覆蓋了襯底的表面。從表1中的不同Ag摻雜濃度下ZnO納米棒的EDS能譜分析結(jié)果可知隨著Ag摻雜濃度的增加,ZnO納米棒中Ag與Zn的比值越大,這說明通過在水熱法反應(yīng)溶液中加入AgNO3溶液這種方法可以有效地將Ag原子摻入到ZnO納米棒中。

圖 2 不同 Ag摻雜濃度 ZnO 納米棒掃描圖：（a）0%，（b）3%，（c）6%，（d）9%Fig.2 SEM images of（a）pure ZnO NWs and Ag-doped ZnO NWs grown with （b）3%，（c）6%，（d）9%

表1 EDS能譜分析測量的ZnO納米棒中Ag的原子百分比以及nAg/(nAg+nZn)的比率Table 1 Atomic Ag content and nAg/(nAg+nZn)ratio in the ZnO NRs by EDS

2.3 光學(xué)性能分析

圖3為不同Ag摻雜濃度的ZnO納米棒的紫外-可見光吸收光譜。由于半導(dǎo)體材料不同其帶隙能不同,相應(yīng)的光吸收閥值λg也是不同的。按圖3中做切線的方法,可得到與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)分別為：408、422、446和466 nm,根據(jù)半導(dǎo)體的光吸收閥值與帶隙Eg的關(guān)系式[26]計算出不同Ag摻雜濃度的ZnO納米棒的帶隙分別為：3.10、2.90、2.79和 2.67 eV?？梢?ZnO納米棒的帶隙隨著Ag摻雜濃度的增加而減小。半導(dǎo)體摻雜后帶隙變窄是一個眾所周知的普遍現(xiàn)象,在ZnO材料中也有報道[20-22，27-28]。Nour等的研究表明,Ag摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)帶隙很大程度上決定于Ag在ZnO晶格中的位置[27]。本實(shí)驗(yàn)中隨著Ag摻雜濃度的增加ZnO納米棒的帶隙減小,這可能是由于當(dāng)Ag摻雜進(jìn)入到ZnO晶格內(nèi)時,Ag取代了晶格中Zn的位置,而Ag的原子半徑比Zn的大,這導(dǎo)致ZnO的晶格常數(shù)增加,進(jìn)而導(dǎo)致其帶隙減小,Ag原子取代Zn的位置可由XRD結(jié)果證明。

圖3 不同Ag摻雜濃度的ZnO NRs的紫外-可見光吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of the ZnO NRs arrays with different Ag doped concentrations

圖4是不同Ag摻雜濃度ZnO納米棒的室溫PL譜圖,測試中采用YAG作為激發(fā)光源,激發(fā)波長為266 nm。從圖4中可以看出Ag摻雜ZnO納米棒的發(fā)光位置由1個375 nm紫外近帶邊發(fā)光峰和1個600 nm左右黃綠光發(fā)射峰組成。近紫外發(fā)光峰是由自由激子的復(fù)合引起的,黃綠光發(fā)射峰是由于導(dǎo)帶與間隙原子、氧空位或雜質(zhì)原子引起的深能級發(fā)光。隨著Ag摻雜濃度的增大,近帶邊發(fā)光峰強(qiáng)度逐漸減弱,并出現(xiàn)一定紅移。這是因?yàn)楫?dāng)對ZnO進(jìn)行Ag摻雜時有兩種模式,一種是Ag代替Zn作為替位原子,另一種是Ag作為間隙原子,在這兩種摻雜模式中Ag離子在ZnO中都是充當(dāng)受體[20，29],由紫外-可見光吸收光譜圖3可知隨著Ag摻雜量的增加,光學(xué)帶隙降低,從而使近帶邊發(fā)光峰發(fā)生紅移。另外,隨著Ag摻雜濃度的增加近帶邊發(fā)光峰強(qiáng)度減弱,這是由于隨著Ag摻雜濃度的增大,對ZnO有一定的能級補(bǔ)償作用（如圖5中所示）,使ZnO載流子濃度降低,從而降低了ZnO的輻射復(fù)合效率。黃帶發(fā)光峰的強(qiáng)度隨著Ag摻雜濃度的升高而增強(qiáng),可能是由于隨著Ag雜質(zhì)原子的摻入,使得間隙原子和氧空位等缺陷增多,使ZnO納米棒晶體質(zhì)量有所下降從而導(dǎo)致深能級發(fā)光增強(qiáng)。因此可認(rèn)為,通過Ag摻雜使得由帶邊激子復(fù)合引起的近帶邊發(fā)光峰中位置發(fā)生微小的紅移,可知部分Ag原子進(jìn)入晶格,有一定的能級補(bǔ)償。此外由氧空位以及間隙原子引起的深能級發(fā)光增強(qiáng)表明Ag的摻入使ZnO的晶體質(zhì)量略降低。

圖4 不同Ag摻雜濃度ZnO納米棒的光致發(fā)光譜Fig.4 Room-temperature photoluminescence spectra of ZnO NRs with various Ag concentrations

圖5 不同Ag摻雜濃度ZnO納米棒的能級結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Energy level structure schematics of ZnO NRs with various Ag doped concentrations （a）0%，（b）3%，（c）6%，（d）9%

2.4 I-V特性分析

圖6為不同Ag摻雜濃度的n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED的I-V曲線,插圖為異質(zhì)結(jié)LED結(jié)構(gòu)示意圖,p-GaN不僅充當(dāng)了生長ZnO納米棒的緩沖層,而且也是空穴注入層。圖6的I-V曲線表明n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED具有一定的整流特性,同時隨著電壓的增加電流逐漸增大,且隨著Ag含量的增加增量更大。隨著Ag摻雜濃度的增加,試樣的I-V曲線的斜率增加,表明隨著ZnO納米棒中Ag含量的增加異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)電性提高了,這可能是由于隨著Ag摻雜濃度的提高增加了ZnO納米棒中的載流子（電子）的數(shù)量,而載流子濃度的增加可減小接觸電阻,因此隨著Ag摻雜濃度的增加異質(zhì)結(jié)的電阻減小,從而提高了其傳輸性能[30]。

圖6 不同Ag摻雜濃度的n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED的I-V曲線Fig.6 Currrent-voltage （I-V）characteristic curve of n-ZnO NRs/p-GaN heterojunction LEDs with different Ag doped concentrations（Insert is schematic diagram）

3 結(jié) 論

通過水熱法在p-GaN襯底上制備了不同Ag摻雜濃度的ZnO納米棒,形成n-ZnO NRs/P-GaN異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明,不同Ag摻雜濃度的ZnO納米棒都表現(xiàn)出了較強(qiáng)的c軸擇優(yōu)取向性,且隨著Ag摻雜濃度的增加,ZnO（0002）面衍射峰向角度減小的方向發(fā)生微小移動,表明ZnO納米棒c軸晶格常數(shù)增大。同時隨著Ag摻雜濃度的增加,ZnO納米棒的帶隙減小,近帶邊發(fā)光峰位置發(fā)生一定的紅移且發(fā)光峰逐漸減弱,黃帶發(fā)光峰增強(qiáng),這可能是由于Ag以替位原子或者間隙原子進(jìn)入ZnO晶格后,使ZnO納米棒中缺陷增加所致。同時隨著Ag摻雜濃度的增加,n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)具有更好的傳輸效率。

[1]Lee Y J，Yang Z P，Lo F Y，et al.APL Mater.，2014，2（5）：056101

[2]Jeong H，Park D J，Lee H S，et al.Nanoscale，2014，6（8）：4371-4378

[3]Ye B U，Kim B J，Song Y H，et al.Adv.Funct.Mater.，2012，22（3）：632-639

[4]Shen Y，Chen X，Yan X，et al.Curr.Appl.Phys.，2014，14（3）：345-348

[5]Liang Z，Cai X，Tan S，et al.Phys.Chem.Chem.Phys.，2012，14（46）：16111-16114

[6]Sun X W，Huang J Z，Wang J X，et al.Nano Lett.，2008，8（4）：1219-1223

[7]Jeong M C，Oh B Y，Ham M H，et al.Small，2007，3（4）：568-572

[8]Kalele M H，Qiulong W，Owusu K A，et al.Adv.Energy Mater.，2015，5：1500060

[9]Van C G，Neugebauer J.Nature，2003，423（6940）：626-628

[10]Hassan J J，Mahdi M A，Yusof Y，et al.Opt.Mater.，2013，35（5）：1035-1041

[11]Mo X，F(xiàn)ang G，Long H，et al.J.Lumin.，2013，137（9）：116-120[12]Chen X，Ng A M C，F(xiàn)ang F，et al.J.Appl.Phys.，2011，110（9）：094513

[13]Hong S K，Hanada T，Makino H，et al.Appl.Phys.Lett.，2001，78（21）：3349-3351

[14]Park G C，Hwang S M，Lee S M，et al.Sci.Rep.，2015，5：10410

[15]Chen C H，Chang S J，Chang S P，et al.J.Phys.Chem.C，2010，114（29）：12422-12426

[16]Bae S Y，Choi H C，Na C W，et al.Appl.Phys.Lett.，2005，86（3）：033102

[17]Cai F，Zhu L，He H，et al.J.Alloys Compd.，2011，509（2）：316-320

[18]Yan Y，Al Jassim M M，Wei S H.Appl.Phys.Lett.，2006，89（18）：181912

[19]Li Y，Zhao X，F(xiàn)an W.J.Phys.Chem.C，2011，115（9）：3552-3557

[20]Xu L，Zheng G，Zhao L，et al.J.Lumin.，2015，158：396-400[21]Kang H S，Ahn B D，Kim J H，et al.Appl.Phys.Lett.，2006，88：202108

[22]Liu M，Qu S W，Yu W W，et al.Appl.Phys.Lett.，2010，97：231906

[23]Thierry P，Oleg L，Jie Z，et al.ACS Appl.Mater.Interfaces，2015，7：11871-11880

[24]Duan L，Lin B，Zhang W，et al.Appl.Phys.Lett.，2006，88（23）：232110

[25]Lupan O，Chow L，Ono L K，et al.J.Phys.Chem.C，2010，114（29）：12401-12408

[26]LIU En-Ke（劉恩科），ZHU Bing-Sheng（朱秉升），LUO Jin-Sheng（羅晉生）.Semiconductor Physics.7th Ed（半導(dǎo)體物理學(xué).7 版）.Beijing：Publishing House of Electronics Industry（PHEI），2011：317-318

[27]Nour E S，Echresh A，Liu X J，et al.Aip Advances，2015，5：077163

[28]Gruzintsev A N，Volkov V T，Yakimov E E.Semiconductors，2003，37（3）：259-262

[29]Fan J W，F(xiàn)reer R.J.Appl.Phys.，1995，77：4795-4800

[30]Resasco J，Zhang H，Kornienko N，et al.ACS Cent.Sci.，2016，2（2）：80-88