輕量化氫原子鐘Zr-V-Fe-Cr吸氫合金的研究

艾永昌，蘇 童，黃水明，徐 凱，侯雪玲

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

氫原子鐘是天文衛(wèi)星的核心部件[1-2]，它的高精密計(jì)時(shí)器和時(shí)間頻率標(biāo)準(zhǔn)[3-4]廣泛用于空間天文衛(wèi)星以及守時(shí)授時(shí)[5]、同步通訊[6]、火箭和導(dǎo)彈發(fā)射[7]、艦艇導(dǎo)航[8]等領(lǐng)域。為了氫原子鐘更適合在天文領(lǐng)域的應(yīng)用，它的輕量化、小型化十分必要[9]。目前，氫原子鐘的小型化研究主要集中在物理系統(tǒng)和真空系統(tǒng)上[10-11]，而對(duì)吸氫系統(tǒng)的輕量化，卻少有研究。目前氫原子鐘的吸氫材料大多為多孔鈦，激活溫度在800 ℃以上，質(zhì)量在1 kg左右，不利于氫原子鐘的輕量化發(fā)展。

1 氫原子鐘氫源系統(tǒng)

氫原子鐘的工作原理如圖1。氫氣由氫源產(chǎn)生，經(jīng)過鎳管提純器純化后進(jìn)入高頻振蕩器和選態(tài)器，分裂成F=1,m=0;F=1,m=1;F=0,m=0和F=1,m=-1 4個(gè)能級(jí)，其中F=1,m=0和F=1,m=1態(tài)的原子匯聚到儲(chǔ)存泡中，與諧振腔內(nèi)的輻射場(chǎng)發(fā)生作用而躍遷。通過檢測(cè)躍遷產(chǎn)生的固定頻率(1.424 057 51 GHz)可實(shí)現(xiàn)高精度計(jì)時(shí)[12-14]。

在氫原子完成能級(jí)躍遷后，不同能級(jí)的氫原子需要盡快被吸氫材料吸收，以保持躍遷的連續(xù)性，實(shí)現(xiàn)氫原子鐘的不間斷計(jì)時(shí)[15-16]。目前國(guó)內(nèi)氫原子鐘的吸氫系統(tǒng)采用多孔鈦材料，吸氫速度慢，吸氫量低，不利于降低氫原子鐘的質(zhì)量[17]。因此，研究一種適合用于氫原子鐘的新型吸氫合金具有重要意義。

2 試驗(yàn)方法

首先按照設(shè)計(jì)的成分配置一系列Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx(x為原子百分比，x=0, 3.59和7.18)合金，原料為純度99.99%以上的Zr，V，F(xiàn)e和Cr。在非自耗真空電弧熔煉爐中熔煉成15 g的紐扣錠，每個(gè)錠子翻身熔煉6次，同時(shí)電磁攪拌，保證合金成分均勻。隨后在真空度高于10-3Pa條件下對(duì)樣品進(jìn)行均勻化退火處理，退火工藝為1 273 K × 16 h。之后將樣品打磨、切割，經(jīng)過酸洗和丙酮清洗，去除表面的氧化皮。處理后的樣品放置在真空箱內(nèi)保存，用于后續(xù)的分析測(cè)試。

我們?cè)趬毫?容量-溫度(P-C-T)平臺(tái)上進(jìn)行合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試，系統(tǒng)的極限真空度可達(dá)5 × 10-5Pa。測(cè)試前，樣品需要進(jìn)行激活和活化[18]。激活過程：首先將樣品裝入樣品室，將系統(tǒng)抽真空至3 × 10-4Pa以下，隨后將樣品室加熱至773 K，保溫30 min后冷卻至室溫，完成激活過程。壓力-容量-溫度曲線測(cè)試前的活化過程：裝入樣品，將樣品室抽真空至3 × 10-4Pa以下，在573 K保溫4 h，充入0.09 MPa氫氣，使合金充分吸氫。重復(fù)以上步驟，直至合金完全活化。

3 結(jié)果與討論

3.1 合金的相結(jié)構(gòu)分析

圖2是Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx(x=0, 3.59和7.18)的X射線衍射儀圖譜。從圖2可以看出，在Cr含量從0變化到7.18的過程中，合金的相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，主要由α-Zr和C15-ZrV2兩相組成，兩相均為吸氫相。對(duì)合金的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算[19]發(fā)現(xiàn)，C15-ZrV2相的晶胞體積隨著Cr含量的增加逐漸增大，這是由于Cr原子的半徑(0.185 nm)大于Fe原子的半徑(0.172 nm)，在固溶體中增加大原子半徑的元素含量時(shí)，晶格常數(shù)增大。合金原子之間的間隙變大，使氫原子的擴(kuò)散加快，提高了吸氫速率。

圖2 Zr-V-Fe-Cr合金吸氫前X射線衍射儀圖譜

3.2 合金的微觀組織分析

圖3為Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx合金在掃描電子顯微鏡2 000倍下圖像。從掃描照片可以看出，合金主要由白色類層片狀組織和黑色板條狀組織構(gòu)成，其中白色類層片狀組織彌散分布在黑色板條狀組織基體中。合金在吸氫時(shí)，晶界可以作為氫原子擴(kuò)散的通道，加快吸氫速率[20]。

圖3 Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx合金的掃描電子顯微鏡圖。(a) x=0; (b) x=3.59; (c) x=7.18

隨后我們對(duì)圖中的黑色區(qū)域A和白色區(qū)域B進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表1。表1列舉了Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx(x=0, 3.59和7.18)合金中白色片層狀組織(B區(qū)域)和黑色固溶體相(A區(qū)域)的化學(xué)成分。黑色區(qū)域A由少量Zr元素、V元素、Fe元素和Cr元素組成，為初生的ZrV2固溶體相。白色區(qū)域B大多是Zr元素，含有少量V元素，可以判斷類層片狀組織為α-Zr和ZrV2的不規(guī)則共晶組織。能譜結(jié)果表明，V，Cr和Fe主要分布在黑色區(qū)域C15-ZrV2相中，有少量的V在白色區(qū)域內(nèi)，而Zr在白色區(qū)域較多形成α-Zr相，黑色區(qū)域只有少量分布。

表1 Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx合金的能譜分析

由X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡的檢測(cè)結(jié)果可知，合金由α-Zr相和C15-ZrV2相組成，其中黑色區(qū)域?yàn)閆rV2固溶體相，白色區(qū)域?yàn)棣?Zr和ZrV2的不規(guī)則共晶組織，與典型的共晶凝固組織相吻合。

3.3 合金的儲(chǔ)氫性能

合金吸氫的動(dòng)力學(xué)特性通常用最大吸氫量90%所用的時(shí)間(t0.9)來表示。圖4為Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx(x=0, 3.59和7.18)合金在298 K時(shí)的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。對(duì)該系列合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cr含量增加，合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能逐步提升。Cr含量分別為0，3.59和7.18時(shí)，吸氫合金的t0.9分別為90 s，40 s和25 s。

圖4 Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx(x=0, 3.59和7.18)合金在298 K時(shí)的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線

結(jié)果表明，隨著Cr含量的增加，Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx(x=0, 3.59和7.18)系列合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能逐步提升。主要原因有兩點(diǎn)：(1)晶胞體積增大，晶格間隙尺寸增大，導(dǎo)致氫原子占據(jù)間隙位置時(shí)產(chǎn)生的阻力減小，氫原子在拉弗斯(Laves)相中的四面體間隙位置處的結(jié)合能降低，從而減弱了吸氫過程中對(duì)氫原子的束縛，降低擴(kuò)散激活能 ，進(jìn)而改善吸氫動(dòng)力學(xué)過程；(2)在拉弗斯相中Cr與Zr未成對(duì)電子之間較強(qiáng)的交互作用，減弱了Cr對(duì)已解離氫原子的結(jié)合，降低了氫氣分子在拉弗斯相表面的解離能，從而有利于氫氣在吸氫合金表面的吸附過程，提升吸氫動(dòng)力學(xué)性能[21-22]。

合金的氫容量隨著Cr含量的增加而提高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.19%逐漸增大到2.24%。氫容量與合金晶格內(nèi)空余的間隙有關(guān)[23]。如前所述，Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx合金的晶胞體積隨著Cr含量的增加而增大，合金中吸氫相的間隙變大，吸氫相能儲(chǔ)存更多的氫原子，所以隨著Cr含量的增加，氫容量逐漸提高。

為了使合金達(dá)到最佳的活化效果，Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx(x=0, 3.59和7.18)合金經(jīng)過773 K、30 min激活后分別進(jìn)行1次、2次、3次加氫活化，結(jié)果如圖5。從圖5可以看出，Zr-V-Fe-Cr合金經(jīng)過773 K，30 min激活后，在第1次吸氫時(shí)的吸氫速率較慢。經(jīng)過一次吸放氫循環(huán)后，第2次加氫時(shí)，吸氫速率得到明顯改善，在很短時(shí)間內(nèi)吸氫飽和。從曲線可以看出，Zr-V-Fe-Cr合金經(jīng)過兩次吸放氫循環(huán)后的吸氫速率和一次吸放氫循環(huán)后的吸氫速率一致，從而得出合金經(jīng)過兩次吸放氫循環(huán)后的處理效果與一次吸放氫循環(huán)后的效果相同，即合金經(jīng)過一次吸放氫循環(huán)后吸氫效果最佳。因此，Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx合金的最佳處理?xiàng)l件應(yīng)為773 K，30 min的條件下真空加熱，再進(jìn)行1次吸放氫循環(huán)。

圖5 Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx吸氫合金的活化性能曲線。(a) x=0; (b) x=3.59; (c) x=7.18

圖6給出了Zr-V-Fe-Cr系列合金樣品在673 K，723 K，773 K和823 K條件下的吸氫壓力-容量-溫度曲線。其中橫坐標(biāo)是氫含量(H/M)，縱坐標(biāo)為平衡時(shí)氫氣的壓力。從圖6可以看出，隨著溫度上升，平臺(tái)壓逐漸上升。 壓力-容量-溫度曲線中的 α 相階段為0～0.1(H/M)，合金形成α固溶體的階段非常短暫，在這個(gè)階段主要是氫氣吸附在合金表面以及氫逐漸進(jìn)入合金間隙形成固溶體的過程。在此過程中，合金的表面形狀和組織形貌不發(fā)生變化，合金硬度提高，不會(huì)發(fā)生粉化現(xiàn)象。壓力-容量-溫度曲線中的(α + β)相階段為0.1～0.7(H/M)，在這個(gè)階段，α相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，此時(shí)合金晶胞參數(shù)逐漸增大，合金生成氫化物相并逐漸粉化。當(dāng)大于0.7(H/M)時(shí)，隨著氫含量的增加，β相逐漸接近化學(xué)計(jì)量組成，此時(shí)主要是氫原子在金屬氫化物晶胞中的內(nèi)擴(kuò)散過程[24]。

圖6 Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx合金在不同溫度下的吸氫壓力-容量-溫度曲線。(a) x=0; (b) x=3.59; (c) x=7.18

隨后對(duì)Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx系列合金選取一組吸氫量下不同實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)的平衡壓力，以LnP為縱坐標(biāo)，1 000/T為橫坐標(biāo)做圖，如圖7。由圖7可知，合金熱力學(xué)擬合具有良好的線性相關(guān)性。

圖7 Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx系列合金吸氫范特霍夫擬合曲線。 (a) x=0; (b) x=3.59; (c) x=7.18

根據(jù)擬合線的斜率和截距可以得到焓變?chǔ)Θ和熵變?chǔ)Θ，范特霍夫(Van′t Hoff)方程[25]為

(1)

其中，Peq為系統(tǒng)平衡壓；T為熱力學(xué)溫度；R為氣體常數(shù)；ΔHΘ和ΔSΘ分別為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓和摩爾熵。根據(jù)合金的壓力-容量-溫度曲線和范特霍夫方程可以得出，隨著Cr含量的提高，合金的室溫平衡壓從10-10Pa量級(jí)降低到10-13Pa量級(jí)，合金氫化物的穩(wěn)定性逐漸提高。

4 結(jié) 論

(1)Zr56.97V35.85Fe7.18-xCrx(x=0, 3.59和7.18)系列合金由α-Zr相和C15-ZrV2相組成。隨著x增大，C15-ZrV2相的晶胞體積逐漸增大，合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能逐步提升，t0.9由90 s逐漸提高到25 s。主要原因是晶胞體積增大降低了擴(kuò)散激活能，合金吸氫量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.19%逐漸增大到2.24%。

(2)合金達(dá)到最佳吸氫性能的處理工藝為773 K，30 min條件下真空加熱，再進(jìn)行1次吸放氫循環(huán)。

(3)從壓力-容量-溫度曲線計(jì)算得出，在較寬的(α + β)兩相區(qū)域，隨著Cr含量增加，室溫平臺(tái)壓總體呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。主要是因?yàn)殡S著Cr含量增加，晶胞體積增大，導(dǎo)致氫原子占據(jù)間隙位置時(shí)產(chǎn)生的阻力減小，從而使合金吸氫平臺(tái)壓下降，氫化物穩(wěn)定性提高。