蒙脫土吸附稀土離子綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)

周 芳， 馮 健， 吳柏宏， 張臻悅， 吳曉燕， 池汝安

(武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430073)

根據(jù)稀土元素的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)和地球化學(xué)性質(zhì)的相似性和差異性，以及稀土元素在礦物中的分布和礦物處理過程中的需要，以釓為界把稀土元素劃分為輕稀土和重稀土，輕稀土包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu，重稀土包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y[1-2]。蒙脫土具有很強(qiáng)的吸附能力和陽離子交換性能，是風(fēng)化殼淋積型稀土礦中的主要黏土礦物[3]。本文通過研究蒙脫土吸附稀土離子的特性加強(qiáng)對風(fēng)化殼淋積型稀土礦這一特殊礦種成礦原因的理解，探討吸附理論在這一領(lǐng)域的應(yīng)用。以鑭(La)為輕稀土元素代表，釔(Y)為重稀土元素代表，通過密封振蕩平衡法討論了蒙脫土吸附稀土離子鑭(La)和釔(Y)的等溫吸附關(guān)系和吸附動(dòng)力學(xué)。

本綜合實(shí)驗(yàn)涉及基礎(chǔ)化學(xué)、分析化學(xué)、分離工程和界面化學(xué)等多個(gè)學(xué)科的知識(shí)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)包括查閱資料，考察蒙脫土吸附的基本特性、溶液中稀土離子的分析、蒙脫土對稀土離子吸附性能研究。

1 藥品與儀器

藥品:蒙脫土、硝酸鑭、硝酸釔、濃硝酸、乙二胺四乙酸二鈉、氧化鋅、抗壞血酸、磺基水楊酸、二甲酚橙、六次甲基四胺、鹽酸和濃氨水等均為分析純，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器:東京理化儀器械株式會(huì)社恒溫水浴振蕩儀(MMS-1)、梅特勒-托利多儀器有限公司電子分析天平(AL104)和pH計(jì)(DELTA320)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.5 g的蒙脫土與25 mL的稀土溶液混合放置于100 mL錐形瓶中，密封后于恒溫水浴振蕩儀振蕩17 h，循環(huán)水真空泵和砂芯漏斗抽濾，得到吸附后稀土濾液。采用EDTA(乙二胺四乙酸)滴定的方法，測出濾液中稀土離子的濃度，計(jì)算吸附量。

2.2 La3+和Y3+濃度的測定

吸附前后溶液中的La3+和Y3+采用EDTA容量法測定[4-5]。準(zhǔn)確移取適量稀土溶液，在pH為5.0～5.5的條件下，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定稀土。用移液管準(zhǔn)確移取適量稀土溶液，加入25 mL蒸餾水稀釋，依次加入0.1 g抗壞血酸和2 mL、100 g/L的磺基水楊酸溶液，用鹽酸(體積比為1∶1)或氨水(體積比1∶1)調(diào)節(jié)溶液的pH為5.0～5.5；依次加入2.5 mL、200 g/L的六次甲基四胺緩沖溶液作緩沖劑和0.10 mL、1 g/L二甲酚橙指示劑，最后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，待溶液顏色從紫紅色變?yōu)榱咙S色即為滴定終點(diǎn)。平行滴定3份，取其平均值。計(jì)算稀土的質(zhì)量濃度如下:

式中:C′為稀土的質(zhì)量濃度，g/L；V為滴定溶液所消耗的EDTA標(biāo)液的體積，mL；C為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際摩爾濃度，mol/L；V1為每次移取待測稀土試樣的體積，mL。

3 吸附理論

3.1 吸附等溫線

蒙脫土表面的分子所受到的作用力較大，向外的一面所受的作用力較小，因而當(dāng)溶液中的稀土離子在運(yùn)動(dòng)過程中碰到蒙脫土表面時(shí)，就會(huì)被吸引而停留在蒙脫土表面[6]。吸附等溫線是描述吸附過程最常用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。常見的吸附等溫線一般屬于Langmuir型(Ⅰ型)，用Langmuir方程表示。另有其他理論來解釋各種吸附行為[7-10]。如Freundlich等溫線方程、BET等溫線方程、基于Gibbs法的各種等溫線方程和基于勢論理論的各種等溫線方程。Langmuir方程(見式1)、和Freundlich方程(見式2)分別描述均勻表面的單層吸附、非均勻表面的單層吸附。

(1)

(2)

式中：Qe表示吸附平衡時(shí)吸附量；Ce表示吸附平衡時(shí)離子濃度；Qm表示最大吸附量；KL表示Langmuir吸附等溫線模型的吸附平衡常數(shù)，用來表示吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和力的大??；KF表示Freundlich吸附等溫模型的吸附平衡常數(shù)，代表吸附能力的大小；n為常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度。

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

蒙脫土對Y3+的吸附動(dòng)力學(xué)研究利用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型等動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬[11]。準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型的線性方程為

(3)

準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的線性方程為

(4)

式中，Qt和Qe分別表示蒙脫土在時(shí)間t和吸附平衡時(shí)對稀土離子的吸附量。K1和K2分別表示準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)。

4 結(jié)果與討論

4.1 初始濃度對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響

稀土溶液初始濃度對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響見圖1。常溫下，保持固液比為0.5 g/25 mL，溶液pH保持5左右，恒溫水浴振蕩儀的振蕩速率為165 r/min，吸附時(shí)間17 h。從圖1可知:隨著溶液中La3+和Y3+的增加，蒙脫土對La3+和Y3+的吸附量隨之增加，并逐漸達(dá)到穩(wěn)定值;隨著溶液中La3+和Y3+的增加，與蒙脫土接觸的La3+和Y3+的數(shù)量增多，蒙脫土中吸附La3+和Y3+的活性位點(diǎn)利用率增大，平衡吸附量也隨之增大。

4.2 溫度對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響

初始濃度相同時(shí)溫度對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響見圖2，實(shí)驗(yàn)條件：保持固液比為0.5 g/25 mL，溶液pH=5左右，恒溫水浴振蕩儀的振蕩速率為165 r/min，吸附時(shí)間17 h。從圖2可以看出，隨著溫度的升高，蒙脫土對La3+和Y3+的平衡吸附量均在增加，且蒙脫土對La3+的飽和吸附量均大于對Y3+的吸附量，這是由于取代結(jié)構(gòu)吸附活性中心對陽離子的吸附能力大于斷面余鍵吸附活性中心，這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12]。

圖1 初始濃度對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響

4.3 時(shí)間對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響

相同初始濃度、不同溫度下，蒙脫土對La3+和Y3+的吸附量隨時(shí)間的變化見圖3。從圖3可以看出：蒙脫土對La3+和Y3+的吸附量隨時(shí)間的增加而增大；在高溫323 K時(shí)，蒙脫土對La3+和Y3+的吸附速率更快一些，分別在37 min和33 min達(dá)到平衡；而在298 K時(shí)，蒙脫土對La3+和Y3+分別在60 min和55 min達(dá)到平衡。將相同溫度下蒙脫土對La3+和Y3+達(dá)到吸附平衡的時(shí)間進(jìn)行比較還可發(fā)現(xiàn)，蒙脫土對La3+的吸附速率要略快于對Y3+的吸附。

圖2 溫度對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響

圖3 時(shí)間對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響

4.4 吸附等溫線

圖4為298 K下蒙脫土吸附La3+和Y3+的吸附等溫線。從圖4可知，蒙脫土的吸附容量隨稀土離子濃度的增加而不斷增加直至平衡。分別通過Langmuir方程和Freundlich等溫線方程對蒙脫土吸附La3+和Y3+的等溫吸附線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果分別見圖5和圖6。

圖4 蒙脫土吸附La3+和Y3+的吸附等溫線

圖5 蒙脫土吸附La3+的吸附等溫線擬合

圖6 蒙脫土吸附La3+的吸附等溫線擬合

由圖5可知，Langmuir吸附等溫模型的線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.454，而Freundlich吸附等溫模型的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.853，說明Freundlich吸附等溫模型更適合描述蒙脫土吸附鑭離子的吸附過程。

由圖6可知，Langmuir吸附等溫模型的線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.906，而Freundlich吸附等溫模型的線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.939，說明Freundlich吸附等溫模型更適合描述蒙脫土吸附Y(jié)3+的吸附過程。綜合以上結(jié)果可以看出，蒙脫土對La3+和Y3+的吸附均符合Freundlich吸附等溫模型，說明蒙脫土對稀土離子La3+和Y3+的吸附屬于非均勻表面的單層吸附。

4.5 吸附動(dòng)力學(xué)

分別對298、313、323 K溫度下，蒙脫土對La3+和Y3+的吸附行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果見圖7和圖8，動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)見表1和表2。

圖7 蒙脫土吸附La3+的吸附等溫線擬合

動(dòng)力學(xué)方程T/KK1/h-1K2/(g·mg-1·h-1)Qe/(mg·g-1)R2準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)2985.3230.02710.9423135.5270.02830.9723234.5360.02830.910準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)2987.06250.02720.99831310.20710.02710.99832317.5380.02670.998

表2 蒙脫土吸附釔離子的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

從圖7和圖8及表1和表2可以看出，298、313、323 K溫度下線性回歸擬合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合的R2均大于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合的R2，說明蒙脫土對La3+和Y3+的吸附行為都符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程。準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程表明吸附反應(yīng)只受一個(gè)因素控制，活性位點(diǎn)數(shù)或底物的濃度是吸附速率的決定因素。準(zhǔn)二級反應(yīng)方程表明在既定的條件下吸附速率受2個(gè)主要因素所控制，分別為底物的濃度既稀土離子的濃度和吸附活性位點(diǎn)數(shù)[13]。

4.6 吸附活化能

根據(jù)Arrhenius方程，表觀速率常數(shù)K可表示為

(5)

式中，E為活化能，A為前因子，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

表觀速率常數(shù)K為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)K2，由表1和表2中K具體數(shù)值作(-lnK)和(1/T)的關(guān)系曲線見圖9[14]。

圖9 (-lnK)與(1000/T)的關(guān)系曲線

5 結(jié)論

本綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)包括了文獻(xiàn)查閱、理論教學(xué)、滴定分析、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理和吸附機(jī)理探討等過程，涉及基礎(chǔ)化學(xué)、分析化學(xué)、分離工程和界面化學(xué)等多個(gè)學(xué)科的知識(shí)，涵蓋了基礎(chǔ)化學(xué)和分析化學(xué)中的基本操作技術(shù)，學(xué)生通過本綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的訓(xùn)練，培養(yǎng)了團(tuán)隊(duì)合作精神，學(xué)習(xí)文獻(xiàn)檢索，增強(qiáng)了數(shù)據(jù)處理和分析的能力，提高了實(shí)際聯(lián)系理論、理論指導(dǎo)實(shí)際的能力。

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