羥基磷灰石復合型催化材料研究進展

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(1.石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043;2.河北省交通工程重點實驗室,河北 石家莊 050043)

0 引言

羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]屬于六方晶系，是一種傳統(tǒng)的生物材料[1]，作為一種無毒、環(huán)境友好型材料， HAP還具有良好的催化性能，可以作為非貴金屬催化劑使用[2]，同時HAP催化劑具有如下優(yōu)點：①良好的吸附性[3]，通過物理吸附和化學交聯(lián)能極好地負載其它催化劑；②離子替換性[4]，HAP中的Ca2+能被很多金屬離子置換，從而賦予其寬泛的改性空間，構建優(yōu)良的催化劑材料；③HAP價格低廉，具備大規(guī)模研發(fā)生產(chǎn)的優(yōu)勢。根據(jù)HAP這些特性，可以通過金屬離子摻雜、負載其它催化劑、有機物改性等方式構建高效、環(huán)保型復合催化材料。這種材料既保持了HAP的吸附性，又有較高的催化活性，在催化氧化降解有機物、清除有害氣體等方面有廣闊的應用前景，成為近期環(huán)境友好催化材料中人們關注的熱點[2-7]。本文就針對金屬摻雜HAP催化劑、HAP負載其它催化劑復合材料和有機改性HAP催化材料的催化活性及其應用特點進行總結，并對研究中存在的問題和發(fā)展趨勢進行分析。

1 金屬摻雜羥基磷灰石催化材料

羥基磷灰石具有強離子替換性，利用其它具有催化活性的金屬離子置換HAP晶格中的Ca2+，便可獲得新型催化劑，成為很多學者開發(fā)新型催化劑的制備方法。

二氧化鈦作為傳統(tǒng)的光催化劑，具有較優(yōu)良的催化活性，但其禁帶較寬，可見光利用率低的缺點限制了它的應用范圍。Ti摻雜的羥基磷灰石既有優(yōu)良的吸附性能，又具有較高的紫外—可見光催化活性。日本富士通研究所用共沉淀法和溶膠—凝膠法兩種方法[5]制備了鈦羥基磷灰石(Ti-HAP)，研究了Ti-HAP對醛類等環(huán)境污染物的降解效果，表明摻雜Ti的HAP比純TiO2降解甲醛、乙醛等活性高16.4%左右。Li et al[6]采用共沉淀法制備了Ti-HAP，進一步用超純水溶解樣品，干燥后制成薄膜，研究了薄膜在光催化條件下，對內分泌干擾物雙酚A的降解作用，對比了Ti-HAP薄膜和TiO2薄膜的降解活性，發(fā)現(xiàn)Ti-HAP薄膜光催化反應速率比TiO2快近1.4倍。Ti4+替換Ca2+的Ti-HAP表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。Ti-HAP良好的催化活性還可以應用于血液凈化中。Kazuhiko et al[7]采用共沉淀法，以Ti(SO4)2為Ti(Ⅳ)源，制備了Ti-HAP，Ti-HAP在1 mW/cm2的紫外燈照下，可以選擇分解牛血清蛋白和血清溶菌酶混合溶液中的血清溶菌酶，并且Ti-HAP在紫外燈下，24 h內可以完全分解牛血清蛋白和β2-MG致病蛋白的混合液中的致病蛋白，這種選擇性分解血清溶菌酶和β2-MG致病蛋白的特性，為Ti-HAP分解大分子有機物提供了依據(jù)，也為Ti-HAP成為新型血液凈化材料而治療疾病提供了新的思路。

由于TiO2只能利用紫外光，光能利用率較低，通過過渡金屬摻雜可以使TiO2的禁帶寬度降低，提高了光吸收閾值[8]，提高光能利用率。研究表明TiO2中摻雜Cr(Ⅲ)會降低TiO2的禁帶寬度[9]。同理Ti/HAP中添加Cr(Ⅲ)會降低Ti/HAP的禁帶寬度，使光生電子更容易產(chǎn)生躍遷從而提高催化活性。Wakamura et al[10]用Cr(Ⅲ)摻雜Ti/HAP，Cr(Ⅲ)摻雜在Ti/HAP表面替換了Ca2+。在可見光下乙醛的催化降解實驗中，盡管Cr(Ⅲ)在Ti/HAP表面與P-O-和Ti-O-形成的Cr(OH)3會抑制光催化能力,但是Cr(Ⅲ)的摻雜仍可以提高Ti/HAP的光催化活性，并且光催化活性取決于Cr(Ⅲ)的濃度，進一步表明，通過過渡金屬摻雜可以調控HAP的催化活性。由于羥基磷灰石具有很強的離子交換性，通過金屬離子置換HAP中的Ca2+，可以將過渡金屬的催化性和HAP的吸附性結合起來，開發(fā)兼具良好的吸附性和催化性的復合型催化材料。

銅是價格較低的過渡金屬，為了降解成本，Cu常被負載在HAP上制成負載型催化劑使用。Tounsi et al[11]以Cu(NO3)2溶液中的Cu2+交換HAP中的Ca2+得到Cu-HAP，將Cu-HAP用于選擇性催化NH3生成氧化氮(NO)的實驗中表明，Cu-HAP具有良好的催化活性，NO的轉化率最高可達到85%，且復合催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，當溫度達到500 ℃以上時，Cu-HAP的催化效率仍然沒有降低。

離子交換法是制備Cu摻雜HAP復合催化劑的新嘗試[12]，在催化氧化甲醛實驗中，離子交換法制得的Cu-HAP能將甲醛催化氧化為CO2和H2O，并且表現(xiàn)出了很高的催化活性，實驗證明離子交換的效果影響了Cu-HAP對甲醛的催化活性。由于HAP結構框架不同，Ca2+在HAP晶格中占據(jù)的節(jié)點位置也就不同，Cu負載在HAP上的位置也呈多樣性，導致Cu-HAP對甲醛催化氧化活性也顯著不同。Qu et al[13]通過改變反應溫度和離子濃度，得到了Cu摻雜在HAP上的5種可能的位置，分散在表面的Cu2+簇、負載在表面的CuO、替換晶格內部Ca2+、替換-OH和在c軸孔道定向中，比較了Cu位于不同部位的Cu-HAP復合材料對甲醛的催化氧化活性，發(fā)現(xiàn)在所有溫度范圍內Cu呈小簇分散在HAP表面的Cu-HAP都表現(xiàn)了最好的催化活性。這表明替換HAP表面的Ca2+的Cu2+主要用于催化氧化甲醛，指明Cu-HAP催化氧化甲醛的發(fā)展方向在于增加HAP表面Cu2+濃度。

一系列研究表明，HAP的晶格形狀不會因為Ca2+的置換而改變，所制成的催化劑既具有HAP的吸附性能，又具有優(yōu)于金屬離子的催化活性，由于制備方法簡單、操作方便、成本較低，是一種很有前景的復合催化劑制備方法。

2 羥基磷灰石負載其它催化劑

HAP有很好的吸附性能，可以將有機物或污染物吸附于顆粒表面，有利于催化劑與污染物的接觸，從而提高催化活性。因此，在催化劑表面負載HAP，得到的復合材料綜合了催化材料的催化性和HAP的吸附性。

TiO2是催化降解污染物常用的催化劑，催化反應發(fā)生在TiO2表面[14]，但是TiO2存在易分散、難回收的缺點。為了克服TiO2這些缺點，通常用羥基磷灰石負載TiO2。利用完全包覆在TiO2上的HAP的吸附性能，將污染物吸附在TiO2表面，從而提高催化活性。Phonthammachai et al[15]采用低溫溶膠凝膠法合成多孔HAP-TiO2，經(jīng)過一系列光催化實驗，發(fā)現(xiàn)多孔HAP的比表面積對催化活性有影響，表明HAP-TiO2的光催化活性受多孔HAP吸附性能的影響比較大。

王奎等[16]用均沉淀法制備了HAP，然后采用浸漬—提拉法制得羥基磷灰石負載光催化劑TiO2/HAP。通過光催化、降解染料—酸性媒介紅B，發(fā)現(xiàn)以HAP作載體的光催化劑對染料的降解作用明顯優(yōu)于純態(tài)TiO2和純HAP，得出了HAP負載的TiO2可以顯著提高TiO2的光催化活性的結論，為HAP作為載體負載催化劑，提升催化劑降解有機污染物效果提供了實驗依據(jù)。該課題組又通過浸漬—提拉法制備負載型TiO2/HAP薄膜，當浸漬涂覆TiO2溶膠3次后，TiO2/HAP光催化活性最好，染料pH為11左右時脫色率最大。通過一系列實驗對比認為[17]，溶膠—凝膠結合浸漬—提拉法制備TiO2/HAP薄膜，操作簡單，所得光催化劑分散均勻、穩(wěn)定性和催化活性最高，是目前最常用和最有前景的制備方法。

利用HAP負載金屬離子和TiO2是制備高活性復合型催化劑的一種嘗試，Mohamed et al[18]采用溶膠—凝膠法制備了Pd/TiO2/HAP復合催化劑。在可見光下催化降解氰化物，與Pd/TiO2粒子相比，Pd/TiO2/HAP的光催化活性更高，化學穩(wěn)定性也明顯提高。在TiO2/HAP中添加稀土離子，可以明顯提高TiO2/HAP的催化效率。雷同等[19]將銪和鈰摻雜到TiO2/HAP中。摻入的Eu和Ce離子只使晶粒變小，并沒有改變晶粒形貌，從而提高甲基藍催化降解的效率，其中，摻雜Ce4+的催化效率低于摻雜Eu2+離子的效率。

Ag+與TiO2制成復合催化材料具有催化活性高、抗菌性優(yōu)良的優(yōu)點[20]，由于Ag粒子和TiO2存在勢壘差，光生電子更容易躍遷到導帶，所以摻雜Ag+可以提高催化劑的光利用效率，但是將Ag/TiO2直接用于織物表明的抗菌和降解污染物時，存在Ag+對織物的氧化性損害作用。為改變這種弊端，丁艷杰等[21]采用溶膠—凝膠法和非均勻相沉淀法將Ag/TiO2復合催化材料負載在HAP上，通過對甲基藍的催化降解實驗，比較了Ag/TiO2和Ag/TiO2/HAP的光催化活性。由于HAP良好的吸附性使Ag/TiO2/HAP在短時間的光催化活性明顯優(yōu)于Ag/TiO2， 通過20 min的光催化實驗，Ag/TiO2/HAP和Ag/TiO2對亞甲基藍的降解率分別為96.2%和88.7%。而且由于HAP完全包覆了Ag/TiO2，可以保護紡織物不被Ag+分解，為光催化劑應用于紡織品抗菌、凈化污染物提供了實驗依據(jù)。

將Ag+負載在羥基磷灰石納米線上，是構建HAP負載型催化劑的又一次全新的嘗試，Li et al[22]首先采用一步水熱法合成了HAP納米線，然后用沉浸法將Ag3PO4負載在HAP納米線上制成復合催化劑，通過催化劑對典型染料(羅丹明B，甲基橙和甲基藍)的催化降解實驗，研究了HAP納米線經(jīng)過Ag+摻雜后，其光催化活性的改變，結果表明磷灰石納米線可以顯著改善Ag3PO4的光催化活性。Ag粒子被認為是選擇性還原氮的氧化物最有效的催化劑，而氧化鋁表面的-OH基團利于Ag粒子的均勻分散，所以氧化鋁被認為是效果最好的Ag負載材料[23]。HAP表面同樣存在-OH基團，可以想象，Ag粒子同樣有可能均勻分散在HAP表面，進而構建出催化性能優(yōu)異的Ag/HAP復合光催化劑。在這方面研究中，Anil et al[24]首先用共沉淀法制得HAP，然后采用浸漬法得到負載Ag2O和Ag粒子的HAP，通過選擇性催化氧化氮分解的實驗，得到在HAP上負載Ag2O和金屬Ag可以顯著提高復合催化劑對含氮氧化物的選擇催化活性，其中Ag負載在1.5%時催化活性最高，能夠達到大約80%。

洪孝挺等[25]采用溶液離子交換法，制備出了HAP負載Ag3PO4(Ag3PO4/HAP)復合光催化劑。通過紫外降解染料的實驗研究了催化劑的催化效率，與Ag3PO4比較，Ag3PO4/HAP的催化活性更高，該研究為染料廢水脫色和無害化處理提供了重要的實驗依據(jù)。

將負載催化劑的HAP復合材料應用于汽車尾氣處理，也是目前研究發(fā)展的新方向。金納米粒子被廣泛應用于低溫條件下汽車尾氣中CO的催化氧化，將Au納米粒子負載到HAP上可以綜合發(fā)揮HAP的吸附性和Au的優(yōu)良催化作用，從而開發(fā)出性能優(yōu)異的低溫CO催化材料。Dominguez et al[26]采用共沉法在HAP表面負載了Au納米粒子，研究了Au/HAP室溫催化氧化CO生成CO2的特性，Au負載在HAP上產(chǎn)生結構變化從而更容易形成光生空穴，O2更容易被激活產(chǎn)生過氧化物，從而促進CO的氧化，Au和HAP的協(xié)同作用提高了CO的催化氧化效果。Tang et al[27]分別將納米Au負載在TiO2-HAP上，探究了高溫煅燒對催化劑催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)隨煅燒溫度的升高，復合催化劑催化活性越高，煅燒溫度為400 ℃時催化活性最高，CO基本可以完全被氧化，煅燒溫度400 ℃以上時，催化活性不會降低，這表明復合催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，進一步為Au-TiO2-HAP在汽車尾氣處理上的應用提供了重要依據(jù)。在汽車尾氣降解用的催化劑中，將HAP加入到Au/FeOx粉體內，得到HAP包覆Au/FeOx，由于HAP和Au/FeOx的協(xié)同作用，使包覆后催化劑的穩(wěn)定性得到了大幅度提高[28]，并且催化氧化CO的效果也提高了13.5%。Al2O3/TiO2對氣體污染物具有催化降解作用，但吸附作用很小。Mojtaba et al[29]在模擬的生物溶液中將具有生物活性的Al2O3/TiO2負載在HAP中制成環(huán)境友好型催化材料，利用HAP的吸附作用制成復合過濾器吸收汽車尾氣，進行NOx催化降解實驗，Al2O3/TiO2/HAP復合材料的催化活性高于Al2O3/TiO2，對NOx的降解率可以達到約95%。

在汽車尾氣處理中，常用的催化降解N2O的催化劑大多是采用Al2O3、TiO2、SiO2等負載金屬銠(Rh)來進行，而Huang et al[30]采用濕浸漬法將Rh負載在HAP上制成催化劑，與Al2O3、TiO2、SiO2負載Rh的催化劑進行對比，發(fā)現(xiàn)HAP負載Rh的催化劑降解N2O的活性高于其它材料，原因是HAP可以提供更多合適的-OH，使得Rh粒子穩(wěn)定均勻地吸附在HAP上。通過實驗還發(fā)現(xiàn)制備HAP時的pH值對催化活性也有影響，pH為8.5時制備的HAP能為負載的Ru提供最合適的-OH，催化劑的活性最高，降解N2O的效率基本可以達到100%，并且速率最快。

由此可以看出HAP負載、包覆型催化劑提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，降低了生產(chǎn)成本，為HAP負載型催化劑應用于汽車尾氣處理提供了研究基礎。通過一系列研究表明，將存在勢壘差的金屬、金屬氧化物催化劑復合或者存在異質結構的復合催化劑負載到HAP上，可以加速電子空穴分離[31]，在保留HAP吸附性能的基礎上，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。

3 有機物改性羥基磷灰石催化劑

有機物改性HAP是制備高效多孔催化材料的有效途徑，在HAP合成過程中加入有機改性劑，可以改變羥基磷灰石的結構，通過有機改性劑高溫下的分解，可以使羥基磷灰石晶格結構中產(chǎn)生更多的缺陷和空穴，增加HAP表面斷鍵和表面力場，進而增強羥基磷灰石的吸附性能，并提高其催化活性。

近年來有機物和有害氣體(如甲醛、乙醛、CO等)的清除日益引起人們的重視，HAP在甲醛的催化降解反應中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定型，但HAP單獨作為催化劑催化效果并不十分理想[4]。有機改性劑可以有效改變HAP對甲醛的催化氧化活性。孫亞會等[32]采用液相沉淀—水熱法制備HAP樣品粉末，分別用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)及檸檬酸鈉(SC)對HAP進行改性，有機物改性的HAP均產(chǎn)生了結構缺陷和空隙，其中CATB和SDC改性HA孔隙大小不均且孔隙較大，高溫下不能完全分解甲醛；SC改性的HA孔隙較小且均一性好，高溫下分解產(chǎn)生的氣體大部分為CO2。相比未改性的HAP，3種有機物改性后的HAP均表現(xiàn)出了良好的催化氧化效果， 而SC改性后的HA由于具有均一的多孔結構，而表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化氧化效果，并且催化劑再次利用仍具有良好的催化活性，表明催化劑的穩(wěn)定性良好。有機改性羥基磷灰石催化材料的研究剛剛起步，相關研究還很少，但隨著研究的深入，該領域的研究將會得到擴展。

4 其它催化材料

提高羥基磷灰石催化材料催化活性的方法還有添加無機助劑等。碳量子點作為一種新型的納米材料，具有優(yōu)良的物理化學特性，如寬帶光學吸收、能量交換能力、化學穩(wěn)定性等，從而成為了傳統(tǒng)催化材料TiO2的有力競爭對手。Chang et al[33]將N型碳量子點與羥基磷灰石結合，制成光催化劑。由于羥基磷灰石晶體的電子儲存能力，電子從N-CQDs表面轉移到HAP表面，抑制了電子空穴的重組。因此，N-CQDs與HAP的結合比單純N-CQDs的光催化能力高。這種復合材料既有HAP的吸附能力，又有N-CQDs的光催化能力，是一種很有前景的有機物清除劑。

5 結語

HAP作為一種無毒新型非貴金屬催化劑，其表面具有豐富的-OH-，通過帶極性基團的有機化合物改性，可以體現(xiàn)出特殊的催化性能；具有強離子替換性，摻雜金屬離子后可以替換HAP晶格中的Ca2+，制得穩(wěn)定的催化劑；具有強吸附性，可以負載催化劑，吸附有害氣體和污染物，提高催化活性。這些優(yōu)點使HAP復合催化材料得到迅速發(fā)展，成為近年來催化領域的研究熱點，但HAP復合催化劑仍然存在穩(wěn)定性欠佳、低溫時催化活性較低、應用于光催化劑光能利用率較低、負載后催化劑易流失、吸附效果好但是催化效率較低、與應用于實際生產(chǎn)存在一定的差距等問題，羥基磷灰石復合型催化材料的研究和應用起步較晚，今后的發(fā)展方向應側重以下幾方面：①改進制備方法，尋找合適的負載位置，提高復合催化劑的穩(wěn)定性；②摻雜稀土金屬或貴金屬離子，提高復合催化劑的低溫催化活性；③負載多種半導體、金屬催化劑，通過產(chǎn)生勢壘差或者異質結構，加速電子空穴分離，從而提高催化活性；④在保持催化效率的前提下，制備HAP的多孔結構，提高復合催化劑的吸附性能；⑤降低生產(chǎn)成本，簡化制備方法，加速投入實際生產(chǎn)應用的進程，將HAP復合催化材料真正應用于凈化環(huán)境領域中。