利用高嶺土和玉米秸稈制備復(fù)合高吸水性樹脂

賀龍強(qiáng)+胡鵬+劉中陽

摘要：以來源豐富的玉米秸稈、高嶺土為原料，以丙烯酸、丙烯酰胺為聚合單體，通過水溶液聚合法制備復(fù)合高吸水性樹脂，考察了引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、中和度、丙烯酸與丙烯酰胺的質(zhì)量比、高嶺土及纖維素用量等試驗條件對吸水率的影響。結(jié)果表明，最佳條件下制備的樹脂具有高吸水性和強(qiáng)耐鹽性，其在蒸餾水中的最大吸水率為 468.7 g/g，在0.9%鹽溶液中的最大吸水率為173.6 g/g。采用紅外光譜法對樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

關(guān)鍵詞：吸水性樹脂；玉米秸稈；高嶺土；丙烯酸；丙烯酰胺；水溶液聚合法；吸水率

中圖分類號： TQ322.9文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2017）23-0296-03

傳統(tǒng)吸水樹脂大都為合成類吸水樹脂，雖然吸水率很高，但也有耐鹽性差、降解難、凝膠強(qiáng)度低、價格高等弊端[3]。黏土復(fù)合類高吸水性樹脂一方面可以改善合成類高吸水性樹脂的上述缺陷，提高綜合性能，另一方面也可以使黏土礦物的應(yīng)用范圍更加廣泛[4-5]。近年來，以無機(jī)黏土/天然高分子為基體制備復(fù)合類吸水樹脂的研究越來越受到青睞[4，6]。高嶺土為黏土硅酸鹽類礦物質(zhì)，具有表面多羥基、可交換陽離子、分散性和親水性好等特性，其和有機(jī)單體接枝共聚制備復(fù)合類高吸水樹脂能使樹脂的吸水性、保水性和凝膠強(qiáng)度等性能得以明顯改善[7]。秸稈是一種天然資源，但多年來未得到充分利用，大多被焚燒，造成環(huán)境污染。然而秸稈中含有豐富的天然高分子纖維素，將秸稈簡單處理制備高吸水性樹脂不僅能減少環(huán)境污染，還能降低成本[8]。本研究以來源豐富的玉米秸稈為原料，采用水溶液聚合法使其與高嶺土、丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚制備復(fù)合高吸水性樹脂，旨在為該高吸水性樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料

高嶺土，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；玉米秸稈取自河南省焦作市；丙烯酸（AA），分析純，天津市博迪化工有限公司；過硫酸鉀（KPS），分析純，北京化工廠；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺（AM），分析純，臨?；瘜W(xué)廠。

1.2復(fù)合高吸水性樹脂的制備

1.2.1玉米秸稈的預(yù)處理將玉米秸稈洗凈、烘干、粉碎，將過篩后的玉米秸稈粉末用20% NaOH溶液浸泡12 h，100 ℃下用1 mol/L硝酸降解處理30 min，而后水洗至中性，晾干。

1.2.2復(fù)合高吸水性樹脂的制備將一定量預(yù)處理過的玉米秸稈粉末和蒸餾水加入三口燒瓶中；控制丙烯酸和丙烯酰胺共12 g，冰水浴條件下將丙烯酸用30% NaOH溶液中和至一定中和度，冷卻到室溫，將適量的高嶺土和丙烯酰胺（AM）加入到上述調(diào)節(jié)好中和度的丙烯酸溶液中，經(jīng)攪拌得混合液；將混合液置于三口燒瓶中，攪拌條件下加入引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS）和交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），70 ℃ 下反應(yīng)至規(guī)定時間出料；將所出料液干燥、粉碎、過篩即可得樹脂產(chǎn)品。

1.3性能測試

1.3.1吸水率測試蒸餾水和0.9%鹽溶液中的吸水率參照文獻(xiàn)[9]的方法進(jìn)行。

1.3.2多次反復(fù)吸水能力測試蒸餾水和0.9%鹽溶液中的多次反復(fù)吸水能力測試參照文獻(xiàn)[2]的方法進(jìn)行。

2結(jié)果與分析

2.1工藝因素對樹脂吸水率的影響

2.1.1中和度對樹脂吸水率的影響中和度影響樹脂網(wǎng)絡(luò)電荷密度及網(wǎng)絡(luò)親水性。本研究考察了丙烯酸中和度對吸水率的影響。由圖1可知，丙烯酸中和度對樹脂吸水性影響明顯，當(dāng)中和度較低時，隨中和度的增加，樹脂吸水率增加，但當(dāng)中和度達(dá)一定值后，吸水率隨中和度的增加反而減小。這是由于中和度較小時，體系酸性強(qiáng)，丙烯酸單體活性大，聚合快，易形成自身交聯(lián)的酸酐副產(chǎn)物；關(guān)鍵是中和度低時，體系中—COOH的中和度較小，電離出的強(qiáng)親水性的—COO-含量少，從而高分子鏈上的負(fù)電荷數(shù)較少，負(fù)離子的靜電斥力小，網(wǎng)鏈不易伸展，滲透壓較小，吸水率低。當(dāng)中和度過大時，分子鏈上過多的強(qiáng)羧酸鹽親水基導(dǎo)致樹脂的親水性增加，樹脂的可溶性增加，導(dǎo)致吸水率降低；而且堿性過大，纖維素容易水解，從而骨架基體破壞，也使得樹脂的吸水性減小。試驗結(jié)果表明，中和度以80%為宜，此時復(fù)合樹脂的吸水性最佳。

2.1.2高嶺土用量對樹脂吸水率的影響高嶺土本身有一定的親水性，適量的高嶺土能改善樹脂的吸水性。由圖2可知，隨高嶺土用量的增加，樹脂吸水率明顯上升，當(dāng)高嶺土用量為10%時，吸水率最大，之后隨高嶺土用量增加，吸水率反而降低。高嶺土表面多官能團(tuán)，且表面具有親水性，其在體系中能夠發(fā)生接枝共聚而起到和交聯(lián)劑MBA一樣的交聯(lián)作用，從而對樹脂的吸水性產(chǎn)生影響[10]。聚合時，適量的高嶺土有助于形成以高嶺土微粒子為主要交聯(lián)點且交聯(lián)度合適的三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，因而樹脂的吸水性得以上升。但當(dāng)高嶺土用量過多時，高嶺土在過度交聯(lián)的同時，更多的是物理機(jī)械填充作用，使得分子鏈難以伸展，同時微孔過小，也使得空間位阻增加，水分子滲透較為困難，從而吸水率降低。因此，較為適宜的高嶺土用量以10%為佳。

2.1.3引發(fā)劑用量對樹脂吸水率的影響引發(fā)劑為能產(chǎn)生自由基的化合物。由圖3可知，引發(fā)劑用量大于或小于 0.5%，體系的吸水率都將減小。這是因為引發(fā)劑用量太少，引發(fā)速率太慢，網(wǎng)鏈上的活性點少、接枝點少、接枝率低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于疏松，吸水率低；但用量太多，鏈引發(fā)速率太快，纖維素骨架鏈上產(chǎn)生的活性自由基數(shù)太多，接枝點過多，接枝支化度增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于緊密，吸水時位阻增加，樹脂吸水性低；引發(fā)劑用量太多，增加了鏈的終止速率，分子量減小，樹脂水溶性增加，使得吸水性進(jìn)一步降低。同時引發(fā)劑用量太多，體系易爆聚，得不到吸水樹脂[11]。所以，引發(fā)劑最佳用量為05%。

2.1.4交聯(lián)劑用量對樹脂吸水率的影響交聯(lián)劑能使體系形成合適的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，防止溶解并增加其保水能力。由圖4可知，交聯(lián)劑用量對樹脂吸水率影響明顯，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.05%時，吸水率達(dá)最大值，用量大于或小于0.05%，吸水率都將降低。高吸水性樹脂為適度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能高分子材料。交聯(lián)劑用量合適能使體系形成較為理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；用量少時，體系形成的交聯(lián)鍵較少，交聯(lián)度低，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于疏松，樹脂吸水后溶解明顯，因而吸水性低；若用量太多，交聯(lián)度過高，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于緊湊，水分子不易滲透進(jìn)入，吸水性也將減小。因此，交聯(lián)劑適宜用量為0.05%。endprint

2.1.5單體質(zhì)量比對樹脂吸水率的影響樹脂大都在自然環(huán)境中使用，自然環(huán)境中的水分往往帶有一定鹽分，因而對樹脂的耐鹽性有一定要求。丙烯酰胺中的—CONH2為非離子型親水基，鹽濃度和pH值對其影響較小，有較好的耐鹽性[12]。由圖5可知，隨質(zhì)量比的增加，樹脂的吸水性增加，當(dāng)質(zhì)量比為0.4時，吸水性最優(yōu)，之后隨質(zhì)量比的進(jìn)一步增加，吸水性反而減小。當(dāng)質(zhì)量比小于0.4時，非離子型的 —CONH2 與離子型的—COONa產(chǎn)生相互協(xié)同作用，使得親水性和耐鹽性隨質(zhì)量比的增加而增加；當(dāng)質(zhì)量比大于0.4時，隨質(zhì)量比的增加，—COONa數(shù)量減少，—CONH2數(shù)量增加，但由于—CONH2的親水性小于—COONa，從而造成體系的吸水性迅速降低；同時質(zhì)量比大，體系中AM含量較多，網(wǎng)鏈上的—COO-數(shù)較少，網(wǎng)鏈負(fù)電荷產(chǎn)生的靜電斥力較弱，網(wǎng)鏈不易伸展，微孔較小，使得樹脂的吸水性和耐鹽性降低。綜上所述，兩單體的質(zhì)量比以0.4較為適宜。

2.1.6玉米秸稈纖維素用量對樹脂吸水率的影響玉米秸稈纖維素分子是吸水樹脂的基體材料，其用量影響樹脂結(jié)構(gòu)和吸水能力。由圖6可知，當(dāng)纖維素用量低于20%時，樹脂吸水率隨纖維素用量增加而升高，當(dāng)纖維素用量為20%時，吸水率達(dá)最大值，之后隨用量增加吸水率反而減小。纖維素用量增加，其骨架鏈上產(chǎn)生的活性中心數(shù)增加，接枝率增加，支化度增加，有利于形成理想的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水能力增強(qiáng)；但當(dāng)纖維素用量過多時，改性纖維素骨架鏈上產(chǎn)生的活性中心數(shù)過多，接枝鏈之間的鏈長過短，支化度過大，體系交聯(lián)結(jié)構(gòu)太過緊湊，吸水性降低。試驗表明，改性纖維素用量以20%較為適宜。

2.2樹脂性能測試及FT-IR分析

2.2.1性能測試最佳條件下，合成高吸水性樹脂并測試性能。樹脂有高的吸水性和耐鹽性，對蒸餾水和0.9% NaCl溶液的原始吸水率分別可達(dá)468.7、173.6 g/g。5次重復(fù)吸水，吸水率降低不明顯，分別為434.1、145.8 g/g，說明樹脂的保水性及耐熱性較好。

2.2.2FT-IR分析高嶺土（A）、纖維素（B）和吸水樹脂（C）的FTIR譜圖如圖7所示。

圖7顯示，高嶺土譜圖中3 468 cm-1 附近的峰為高嶺土中—OH的伸縮振動吸收峰，1 648 cm-1處的峰為高嶺土結(jié)合水的—OH彎曲振動吸收峰，Si—O有效對稱性低、簡并解除而裂分成的2個伸縮振動峰在1 102、1 015 cm-1處出現(xiàn)雙峰，920 cm-1處的峰為八面體中Al—OH彎曲變形振動產(chǎn)生的峰，Al—OH垂直變形振動所產(chǎn)生的峰在696 cm-1處出現(xiàn)，而Si—O—Al和Si—0—Si彎曲振動吸收峰分別在539、470 cm-1處出現(xiàn)。高嶺土的特征峰在產(chǎn)品中幾乎消失殆盡，說明在引發(fā)劑作用下高嶺土參與了共聚反應(yīng)。高吸水性樹脂譜圖中，2 936、2 879 cm-1處出現(xiàn)的峰分別為纖維素及樹脂中—CH2的反對稱及對稱伸縮振動峰。對比纖維素譜圖、高吸水性樹脂譜圖可知，高吸水性樹脂譜圖中883、482 cm-1附近出現(xiàn)纖維素的特征峰，說明樹脂中含有纖維素骨架；纖維素譜圖中1 381 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為纖維素環(huán)中C—H的變形振動峰，高吸水性樹脂譜圖中此峰消失是由于在引發(fā)劑作用下纖維素開環(huán)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞，嚴(yán)重影響C—H鏈變形振動的結(jié)果，也間接表明纖維素進(jìn)行了共聚；纖維素譜圖中 1 098 cm-1 處的吸收峰在高吸水性樹脂譜圖中消失也進(jìn)一步驗證了纖維素進(jìn)行共聚反應(yīng)的結(jié)論；纖維素譜圖中 1 648 cm-1 處有水分的吸收峰是由于纖維素本身有一定的親水性造成的，高吸水性樹脂譜圖中1 648 cm-1處出現(xiàn)的峰為高嶺土和纖維素中水分的吸收峰，此峰掩蓋了附近本應(yīng)出現(xiàn)的樹脂中酰胺基和羧基中的羰基伸縮振動吸收峰，但1 565、1 200 cm-1 處分別出現(xiàn)了酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ的特征峰，在 1 408 cm-1 處出現(xiàn)了—COO-的對稱伸縮振動吸收峰，也說明丙烯酰胺和丙烯酸進(jìn)行了接枝共聚。高吸水性樹脂譜圖中3 468 cm-1處的吸收峰說明樹脂產(chǎn)品中引入了一定量的 —OH。由此可知，高嶺土、纖維素、丙烯酸和丙烯酰胺進(jìn)行了接枝共聚，形成了吸水樹脂。

3結(jié)論

本研究利用水溶液聚合的方法，合成了復(fù)合高吸性水樹脂，其最佳條件為：丙烯酸中和度80%，AM與AA質(zhì)量比04，玉米秸稈纖維素用量20%，高嶺土用量10%，引發(fā)劑用量0.5%，交聯(lián)劑用量0.05%，共聚反應(yīng)溫度 70 ℃。在此最佳條件下制備的樹脂有高吸水性和強(qiáng)耐鹽性，其在蒸餾水中的最大吸水率為468.7 g/g，在0.9%鹽溶液中的最大吸水率為173.6 g/g。重復(fù)多次吸水，吸水率降低不明顯，說明樹脂有好的保水性和強(qiáng)的耐熱性。紅外譜圖分析表明，合成出了高吸水性樹脂。該樹脂以來源豐富的玉米秸稈纖維素為原料，以丙烯酸、丙烯酰胺為共聚單體，而后引入廉價的高嶺土，不僅能降低成本，而且能使樹脂易于降解，綜合性能得以改善。

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