PCB138在土壤中的吸附特征及土壤特性對(duì)其吸附的影響

叢鑫，梅傲雪，朱含露

遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000

多氯聯(lián)苯（PCBs）是一類以苯為原料，在金屬催化作用下，高溫氯化而成的氯代芳烴，具有持久性、生物富集性和高毒性（王薛平等，2016；陳學(xué)斌等，2016）。一些相關(guān)研究表明，在我國(guó)典型污染地區(qū)土壤中PCBs含量最高達(dá)到788 μg?kg-1（崔兆杰等，2010）。由于PCBs在水中的溶解度很低，進(jìn)入到土壤體系中的PCBs大部分都附著在懸浮顆粒物上，因此吸附行為是控制其在環(huán)境中遷移的主要因素之一。

目前關(guān)于 PCBs在土壤中的吸附研究較多集中在某一類土壤對(duì)PCBs吸附特性，吸附等溫線模型的確定，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)吸附過(guò)程的影響等方面。如孟亞黎等（1994）研究了東北草甸黑土對(duì)多氯聯(lián)苯的吸附特征，其研究表明東北草甸黑土對(duì)PCBs具有較強(qiáng)的吸附作用，多氯聯(lián)苯在土壤中的吸附系數(shù)隨分子中氯原子數(shù)目增加而增大。周蔚鳳等（2012）研究認(rèn)為水稻土對(duì) PCBs的吸附行為符合Freundlich方程，水稻田因土壤類型不同呈現(xiàn)吸附能力差異現(xiàn)象。然而，目前有關(guān)土壤不同有機(jī)質(zhì)組分對(duì) PCBs吸附特性及影響因素的研究還鮮有報(bào)道。一些相關(guān)研究表明，對(duì)于疏水性有機(jī)化合物，它們?cè)谕寥篮统练e物中的滯留通常被認(rèn)為是在土壤和沉積物有機(jī)質(zhì)中的分配（倪進(jìn)治等，2006）。本研究以紅壤和有機(jī)質(zhì)含量豐富的黑土作為供試土壤，提取土壤有機(jī)質(zhì)組分中的胡敏酸和胡敏素，選取氯原子取代數(shù)目較多同時(shí)文獻(xiàn)報(bào)道目前城市表層土壤中含量較高的PCB138作為研究對(duì)象（闕明學(xué)，2007），對(duì)土壤及其組分中PCB138的吸附動(dòng)力學(xué)方程和吸附等溫線模型進(jìn)行研究，并分析土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粒徑分布和比表面積等土壤特性因素對(duì)PCBs吸附的影響。通過(guò)研究分析PCBs在土壤組分中的分布規(guī)律，分析土壤特性參數(shù)對(duì)PCBs在土壤中的吸附的影響，從而為探討土壤中PCBs的歸趨提供依據(jù)，也為PCBs污染土壤的修復(fù)提供一些基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集與制備

供試的黑土和紅壤分別采自吉林長(zhǎng)春和江西贛州農(nóng)田。采集0～20 cm表層土壤，剔除土壤樣品中的石塊、石礫和植物殘?bào)w后，自然風(fēng)干，過(guò)2 mm篩備用。供試土壤的理化性質(zhì)如表1所示。土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定采用外加熱重鉻酸鉀容量法；土壤比表面積采用氮?dú)馕椒ǎ═ristar II 3020，美國(guó)），土壤粒徑分布由Horiba公司LA-300激光粒度儀測(cè)定。由表1可知，供試黑土和紅壤都屬于粉砂質(zhì)壤土，原土壤中未檢測(cè)到PCBs。

1.2 胡敏酸和胡敏素提取

國(guó)際腐殖質(zhì)學(xué)會(huì)提出了分離和純化胡敏酸和胡敏素的標(biāo)準(zhǔn)方法。具體提取方法參照文獻(xiàn)（Xu et al.，2005），稱取一定量土壤放入容器中，加入0.05 mol?L-1鹽酸（土∶鹽酸=1∶10），充分?jǐn)嚢韬?，浸?6 h后，吸取上層清液，加入0.1 mol?L-1NaOH溶液間歇攪拌，浸提16 h，上清液加鹽酸調(diào)至pH為1.0～1.5，使其產(chǎn)生褐色絮狀沉淀。靜置24 h，經(jīng)3000 rpm離心分離15 min得凝膠狀粗胡敏酸。將凝膠狀粗胡敏酸加入 0.1 mol?L-1NaOH 中間歇攪拌，浸提16 h后，上清液加鹽酸調(diào)至pH為1.0～1.5，使其產(chǎn)生褐色絮狀沉淀。靜置 24 h，經(jīng)離心分離（3000 rpm，15 min）得到細(xì)胡敏酸，冷凍干燥后研磨至粉狀胡敏酸，保存?zhèn)溆谩?/p>

將土壤樣品放入容器中，加入0.46 kg?kg-1HF和2 mol?L-1HCl，體積比為1∶1?；旌衔镌?0 ℃搖床下振蕩1h，經(jīng)過(guò)離心后將上清液棄去，固體樣品繼續(xù)重復(fù)上述操作3次以上，沉淀物用蒸餾水洗滌，冷凍干燥得到胡敏素。

1.3 吸附試驗(yàn)

稱取過(guò)60目篩的土壤1.00 g于100 mL錐形瓶中，分別加入30 mL質(zhì)量濃度分別為60、180、300、400、600 和 900 μg?L-1PCB138 溶液，置于恒溫振蕩器上在室溫（25 ℃）下振蕩，4000 r?min-1離心20 min，準(zhǔn)確移取上清液10 mL于帶聚四氟乙烯旋塞的分液漏斗中，用正己烷萃取上清液中的PCB138，收集有機(jī)相，萃取過(guò)程重復(fù)3次，合并有機(jī)相，過(guò)無(wú)水硫酸鈉柱去除水分，氮吹定容至1 mL，使用GC-MS測(cè)定PCB138濃度。土壤吸附量可用差減法計(jì)算求得。

1.4 分析方法

采用GC-MS測(cè)定土壤樣品中PCB138。色譜柱為 Rtx-5ms毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；測(cè)試條件為：進(jìn)樣口溫度 280 ℃；離子源溫度230 ℃；程序升溫為50 ℃保持1 min，然后以20 ℃?min-1的速率升至280 ℃，保持3 min。不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量 1μL；載氣為高純氦氣（99.999%）。選擇離子掃描方式，外標(biāo)法定量。PCB138加標(biāo)回收率為 82%（600 μg?L-1）。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)方程

吸附動(dòng)力學(xué)方程采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，方程如下。

式中，qe為吸附平衡時(shí)吸附量（μg?g-1）；qt為t時(shí)刻吸附量（μg?g-1）；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)（min-1）；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)（g?μg-1?min-1）。

1.6 數(shù)據(jù)分析

運(yùn)用SPSS 17.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，Origin 8.5繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCB138在土壤組分中吸附速率

PCB138在兩種供試土壤組分中的吸附速率曲線如圖1所示。由圖1可知，PCB138在兩種土壤及其組分中的吸附速率曲線變化趨勢(shì)相似，曲線上各點(diǎn)的斜率代表了瞬時(shí)吸附速率（dqt/dt）。吸附曲線大致可以分為3個(gè)階段，第一階段為0～90 min，此區(qū)間隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，吸附量急劇上升，吸附速率較快。第二階段為90～240 min，此區(qū)間吸附量隨時(shí)間延長(zhǎng)而緩慢上升，吸附速率變慢，這可能是由吸附劑上活性位置被充分利用或者物理吸附引起的（曹秀芹等，2017）。第三階段為240～480 min，吸附量不再隨時(shí)間延長(zhǎng)而上升，吸附基本達(dá)到平衡。由圖1可知，供試土壤對(duì)PCB138的吸附是一個(gè)快速吸附過(guò)程。為確保吸附充分，選取240 min作為吸附平衡時(shí)間。

表1 供試土壤理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the tested soils

圖1 PCB138在土壤組分中吸附速率曲線Fig. 1 Adsorption rate curves of PCB138 in soil organic matter fractions

2.2 PCB138在土壤組分中吸附動(dòng)力學(xué)方程

為更好地分析PCB138在兩種土壤組分中的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，分別用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2和圖2。

由表2和圖2可知，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都具有較好的吻合性，在相應(yīng)坐標(biāo)圖上呈現(xiàn)較好的線性，相關(guān)系數(shù)R2范圍為0.91～0.99。但準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的殘差平方和較大，因此選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合結(jié)果更為準(zhǔn)確。有學(xué)者認(rèn)為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型一般適用于速率較快的吸附過(guò)程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合復(fù)雜多步的吸附過(guò)程（Ofomaja et al.，2010）。在準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中，吸附速率常數(shù)k1值越大，吸附速率越快，相應(yīng)達(dá)到吸附平衡的時(shí)間就越短。k1最大值可達(dá)到最小值的8.8倍。由表2可知，PCB138在土壤組分中吸附速率表現(xiàn)為，胡敏酸＞原土＞胡敏素。相關(guān)研究結(jié)果表明，PCBs在土壤中的吸附行為可以分為快速吸附和慢速吸附兩個(gè)階段，快速吸附在短短數(shù)小時(shí)即能達(dá)到平衡，慢速吸附則需要數(shù)月乃至數(shù)年（Griffiths，2004；孟慶昱等，2000）。土壤組分中的胡敏素是慢吸附過(guò)程的主要載體（Pan et al.，2006；林秀梅等，2006）。

表2 PCB138在土壤組分中吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters of PCB138 in soil organic matter fractions

圖2 不同動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線Fig. 2 Fitting curves of different kinetic equations

同時(shí)表2數(shù)據(jù)也表明，PCB138在黑土組分中的吸附速率大于其在紅壤中的吸附速率，這與宋善軍（2010）的研究結(jié)果相一致，吸附量較大的土壤對(duì)PCBs的吸附速率相對(duì)較快，吸附持續(xù)時(shí)間也較短。

2.3 PCB138在土壤組分中吸附等溫線模型

PCB138在供試土壤中的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著PCB138質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，兩種土壤組分對(duì)PCB138的吸附量也隨之增加。在PCB138溶液質(zhì)量濃度達(dá)到900 μg?L-1時(shí)，仍未達(dá)到供試土壤組分的最大吸附量，吸附量仍處于上升趨勢(shì)。這可能是由于隨著PCB138濃度的升高，其與土壤吸附劑表面接觸的機(jī)會(huì)也隨之增加（孫向輝等，2010）。一些相關(guān)研究表明，當(dāng)PCBs質(zhì)量濃度低于0.08 mg?mL-1時(shí)，其在沉積物中的吸附行為為線性吸附（司雄元等，2012）。

圖3 不同土壤組分對(duì)PCB138吸附量Fig. 3 Adsorption capacity of PCB138 in different soil organic matter fractions

由圖3還可知，不同土壤對(duì)PCBs的吸附能力是不同的。黑土對(duì) PCB138的吸附量為 1.52～26.2 μg?g-1。紅壤對(duì) PCB138 吸附量為 1.45～24.5 μg?g-1，略低于黑土。土壤組分對(duì)PCB138的吸附量也有所不同，黑土胡敏酸和胡敏素對(duì)PCB138的吸附量分別為 1.62～26.4 μg?g-1、0.91～23.8 μg?g-1。紅壤胡敏酸和胡敏素對(duì)PCB138的吸附量變化趨勢(shì)與黑土相似，即在本研究實(shí)驗(yàn)條件下，胡敏酸對(duì)PCB138的吸附量最大，原土次之，胡敏素對(duì)PCB138吸附量最小。一些相關(guān)研究表明，土壤吸附量與土壤顆粒組成和有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)關(guān)系。如 Choi et al.（2009）通過(guò)研究認(rèn)為土壤顆粒越小，其吸附能力越大，有機(jī)質(zhì)含量越高的土壤對(duì)PCBs的吸附能力越強(qiáng)。李曉姣等（2010）研究也表明，PCBs在土壤中的吸附強(qiáng)度隨土壤中化合物停留時(shí)間的增加而減弱，同時(shí)吸附強(qiáng)度又依賴于土壤的結(jié)構(gòu)和其中有機(jī)物的含量。

為進(jìn)一步分析PCB138在土壤組分中的吸附特征，采用3種等溫吸附模型對(duì)室溫下PCB138的吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。由表3可知，線性方程和Langmuir方程擬合度較差，F(xiàn)reundlich方程擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)在 0.92～0.99之間，擬合效果較好且擬合結(jié)果的殘差平方和最低。Freundlich方程能很好地描述不均勻表面的吸附機(jī)理，更適用于描述低濃度有機(jī)物的吸附情況（王少巖，2006）。相關(guān)研究結(jié)果也表明，多數(shù)有機(jī)物在土壤-水體中的吸附過(guò)程符合Freundlich方程（Xing et al.，1998；Jr et al.，1988）。也有學(xué)者在研究PCBs在土壤中的吸附行為時(shí)發(fā)現(xiàn)PCBs在土壤中的吸附行為不能用單一的線性、Langmuir或Freundlich方程來(lái)描述，組合形式更能全面反映出污染物的吸附行為（畢新慧等，2001）。

表3 PCB138在土壤組分中吸附等溫線模型參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption isotherm equation of PCB138 in soil organic matter fractions

本研究選用 Freundlich吸附方程來(lái)描述PCB138在供試土壤組分中的吸附過(guò)程。Freundlich方程中Kf是與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)；n是用來(lái)指示等溫線吸附特征的常數(shù)，n=1即為線性吸附等溫線，n≠1則為非線性吸附等溫線。本研究中，紅壤組分對(duì)PCB138吸附的Kf值大小與土壤有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小順序一致，而黑土組分中Kf值與其相應(yīng)有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)順序不一致。Perminova et al.（1999）認(rèn)為Kf值大小并不能反映有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征對(duì)有機(jī)污染物吸附的影響。參數(shù)n可視為吸附位點(diǎn)位能分布指數(shù)，n值越小，吸附等溫線的非線性程度越高（Carter et al.，1995）。由表3可知，黑土中胡敏素的n值最小，胡敏酸的n值最大，紅壤組分中 n值小于黑土組分中相應(yīng)數(shù)值。Gunasekara et al.（2003）研究發(fā)現(xiàn)，土壤及其有機(jī)質(zhì)組分對(duì)有機(jī)污染物的吸附等溫線的非線性程度表現(xiàn)為為胡敏素＞全土＞胡敏酸。胡敏素吸附等溫線的非線性程度最大，這與其結(jié)構(gòu)中脂肪碳含量較高有關(guān)。

2.4 土壤特性對(duì)PCB138在土壤中吸附影響

Northcott et al.（2001）指出，當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量高于0.1%時(shí)，土壤中有機(jī)質(zhì)對(duì)非極性或低極性有機(jī)污染物在土壤中的吸附起控制作用。對(duì) PCB138在土壤中的吸附量、吸附速率與土壤有機(jī)質(zhì)、比表面積和粒徑分布進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果如表4所示。由表4可知，PCB138在土壤中的吸附量與其組分中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)系數(shù)為 0.814（P＜0.05），這表明兩變量在 95%的置信度水平上呈正相關(guān)關(guān)系，且達(dá)到顯著水平。PCB138在土壤中的吸附速率與其組分中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)系數(shù)為 0.986（P＜0.01），這表明兩變量在 99%的置信度水平上達(dá)到了顯著相關(guān)水平。分析結(jié)果表明，土壤對(duì)PCB138的吸附能力和吸附速率隨著有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。這與劉靜（2007）的研究結(jié)果相一致。

同時(shí)，表4數(shù)據(jù)也表明，PCB138在土壤中的吸附量與其組分中＜2 μm粒徑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著相關(guān)（P＜0.05）。Karickhoff et al.（1979）認(rèn)為粒徑越小的顆粒其表面積大，有機(jī)碳含量較高，同時(shí)由于PCBs具有高親脂性，使得粘粒含量高的土壤對(duì)PCBs吸附量大。Pan et al.（2007）認(rèn)為有機(jī)污染物在小顆粒上的吸附速率更快一些。PCB138在土壤中的吸附量、吸附速率與土壤比表面積，2～20 μm粒徑、＞20 μm 粒徑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性均不顯著（P＞0.05）。由此可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，土壤中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和＜2 μm 粒徑質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能是影響PCB138在土壤中吸附行為的主要土壤特性因素。

2.5 供試土壤紅外光譜分析

圖4 供試土壤及其組分的紅外光譜Fig. 4 FTIR spectra of the tested soils and their organic matter fractions

表4 PCB138吸附量、吸附速率與土壤理化特性相關(guān)性分析結(jié)果Table 4 Correlation analysis between soil adsorption capacity, adsorption rate and soil physiochemical properties

王玉等（2003）認(rèn)為可以通過(guò)紅外吸收峰的形狀和吸光強(qiáng)度來(lái)分析土壤礦物組成特征。本研究?jī)煞N供試土壤組分的紅外光譜如圖4所示，由圖可知，同種土壤不同組分的吸收峰形態(tài)基本一致，表明其主要物質(zhì)組成相似（宋迪思等，2016）。比較圖 4兩種不同土壤紅外光譜圖可以看出，紅壤在中紅外光譜區(qū)的3440 cm-1和2365 cm-1等波段處，指紋區(qū)中的1035、778、540及470 cm-1等波數(shù)處有明顯吸收。黑土在中紅外光譜區(qū)的 3132 cm-1和 1407 cm-1波段處，指紋區(qū)中的1035、778、522和467 cm-1等波數(shù)處有明顯吸收。

紅壤在3440 cm-1附近較寬的吸收峰表征粘粒中O-H伸縮振動(dòng)，1035 cm-1處吸收峰為碳水化合物或多糖結(jié)構(gòu)中的 C-O伸縮振動(dòng)及無(wú)機(jī)物的 Si-O伸縮振動(dòng)吸收峰，其基團(tuán)相應(yīng)的彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在540 cm-1附近處。778 cm-1處為石英風(fēng)化結(jié)晶不同氧化硅的特征吸收峰。黑土在1407 cm-1的吸收峰是碳酸鹽的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰（趙帥群等，2014）。一般認(rèn)為，3700～3100 cm-1為粘土礦物羥基伸縮振動(dòng)譜帶，可用于鑒定土壤粘土礦物類型，＜1300 cm-1區(qū)域是晶格硅氧鍵伸縮振動(dòng)及其他能量較小的羥基彎曲振動(dòng)頻率范圍，可反映礦物組成方面的細(xì)微差異（陸長(zhǎng)青，1986）。兩種土壤的礦物組成存在差別，使得其對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力有所差別（包桂奇等，2013）。

3 結(jié)論

（1）PCB138在兩種供試土壤中的吸附是一個(gè)快速吸附過(guò)程，240 min即可達(dá)到吸附平衡，其吸附過(guò)程可以用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，其中準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果更為準(zhǔn)確。

（2）PCB138在土壤及其組分中的吸附量表現(xiàn)為胡敏酸＞原土＞胡敏素。Freundlich方程擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)為0.92～0.99，其殘差平方和低于線性方程和Langmuir方程。

（3）Pearson相關(guān)性分析結(jié)果表明，土壤有機(jī)質(zhì)和＜2 μm粒徑質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能是影響實(shí)驗(yàn)中PCB138在土壤中吸附行為的主要土壤特性參數(shù)。紅外光譜的分析結(jié)果表明兩種供試土壤在礦物組成方面存在差異。

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