環(huán)氧環(huán)己烷制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

李彩琴，劉紅艷

（山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009）

環(huán)氧環(huán)己烷是一種應(yīng)用極為廣泛的有機(jī)物。上世紀(jì)七十年代，生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的技術(shù)研究已經(jīng)在國外展開，而當(dāng)時(shí)我國正處于改革開放的發(fā)展階段，生產(chǎn)技術(shù)相對落后，生產(chǎn)設(shè)施裝備不全，故而國內(nèi)對它的研究開發(fā)工作開展得較遲。近年來，我國綜合國力在不斷提高，市場需求不斷擴(kuò)大，環(huán)氧環(huán)己烷的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，相關(guān)專業(yè)人士已經(jīng)越來越重視它的回收、制備及市場應(yīng)用。

1 環(huán)氧環(huán)己烷的市場應(yīng)用

環(huán)氧環(huán)己烷的市場應(yīng)用極為廣泛。首先，以環(huán)氧環(huán)己烷為原料可制備農(nóng)藥克螨特?？蓑鼐哂兄悟矢摺θ梭w及植物毒害作用低、發(fā)揮效用時(shí)限長且成本低等優(yōu)點(diǎn),是農(nóng)民進(jìn)行螨害治理的首選殺螨劑。根據(jù)國內(nèi)農(nóng)藥市場對克螨特需求量約為每年5 000 t來進(jìn)行估算，環(huán)氧環(huán)己烷在我國的消耗量每年將達(dá)到1 800 t。

其次，粘度極低的環(huán)氧環(huán)己烷還可作為環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑，得到的環(huán)氧樹脂無論在機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、電氣絕緣性還是在耐老化等表觀狀態(tài)方面，都比其他活性稀釋劑處理過的環(huán)氧樹脂更勝一籌[1]。

再次，在光敏催化劑存在下，環(huán)氧環(huán)己烷經(jīng)紫外線照射會引發(fā)陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，從而制備光敏膠粘劑或光敏涂料[2]。制備性能優(yōu)異的光敏催化劑是這一過程的關(guān)鍵所在，曾先后出現(xiàn)了重氮鹽催化劑、碘鎓鹽或锍鎓鹽催化劑及芳基硅烷-有機(jī)鋁系列催化劑。但重氮鹽催化劑碘鎓鹽或锍鎓鹽催化劑的催化性能差強(qiáng)人意。前者在不見光處也能引發(fā)反應(yīng)，極為不便，而碘鎓鹽或锍鎓鹽催化劑[8]，又名“強(qiáng)酸催化劑”，雖然它在紫外線的照射下才能引發(fā)環(huán)氧環(huán)己烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，但反應(yīng)時(shí)會產(chǎn)生腐蝕金屬表面的強(qiáng)路易斯酸，從而使聚合體的電絕緣性降低；芳基硅烷-有機(jī)鋁催化劑系列催化劑的出現(xiàn)完全克服了前二者的缺點(diǎn)，且少量芳基硅烷-有機(jī)鋁催化劑即可進(jìn)行高效反應(yīng)，是一類性能優(yōu)良的催化劑。由此制得的目標(biāo)產(chǎn)物既可用于普通儀器的粘接和涂層，也可使用于精密儀器。

除此之外，環(huán)氧環(huán)己烷與有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)，可得到新優(yōu)良的固化劑[3]；發(fā)生水解反應(yīng)后借助Ni-Cu-Cr∕Sic催化劑脫氫芳構(gòu)化，可制得鄰苯二酚；還可以合成二環(huán)己基十八冠醚-6及氨雜冠醚等物質(zhì)。這類冠醚主要在2方面有突出作用:一是可以用來改善環(huán)境，除去工業(yè)污水中的重金屬離子；二是可以高效地提煉稀有金屬。環(huán)氧環(huán)己烷還可以合成己二醛、不飽和聚酯及性能良好的阻燃劑[3]，等等。綜上所述，環(huán)氧環(huán)己烷具有巨大的發(fā)展空間和市場潛力。

2 環(huán)氧環(huán)己烷的制備方法

制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法目前主要有回收法、化學(xué)氯醇法、環(huán)己烯氧化法及電化學(xué)法等[4]。其中，回收法指從制備己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物中提煉回收環(huán)氧環(huán)己烷。在這種回收方法中環(huán)氧環(huán)己烷的產(chǎn)量受主產(chǎn)物的影響，制約了其下游產(chǎn)品的開發(fā)研究。

2.1 化學(xué)氯醇法

化學(xué)氯醇法是烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的傳統(tǒng)方法，是較早應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的方法。這種方法在制備環(huán)氧環(huán)己烷的過程中存在著許多嚴(yán)重的不足，比如損壞儀器、產(chǎn)物對環(huán)境極其不利、反應(yīng)工藝復(fù)雜、成本高和催化劑與產(chǎn)物不易分離等缺點(diǎn)。根據(jù)參與反應(yīng)原料的不同，氯醇法可分為鄰氯苯酚法、環(huán)己烯法與環(huán)己酮法[4]。

2.2 環(huán)己烯氧化法

環(huán)己烯氧化法根據(jù)氧源的不同可以分為氧氣氧化法，過氧化氫氧化法及有機(jī)過氧化物氧化法。

2.2.1 氧氣氧化法

氧氣具有成本低廉、環(huán)保無害的特點(diǎn)，但若將其直接用于反應(yīng)時(shí)，則會有生成物復(fù)雜且選擇性差等缺點(diǎn)。為此，常需要加入適合的催化劑以取得更為理想的反應(yīng)效果。常用的催化劑以過渡金屬的絡(luò)合物為主。這類催化劑的制備與使用工藝復(fù)雜，且不易分離回收。宋國強(qiáng)等人[5]曾以過渡金屬鹽(氯化鈷、乙酸鈷、乙酸銅及三氧化鉬等)作催化劑，氧氣為氧源來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果環(huán)氧環(huán)己烷的收率最高可達(dá)78.2%，但存在催化劑分離回收難的問題。因此，近年來，如何將催化劑負(fù)載到無機(jī)或有機(jī)載體上使其便于回收，已成為研究熱點(diǎn)。楊丹紅等人[6]采用雙醛淀粉Schiff堿鈷配合物為催化劑、乙腈為溶劑、氧氣為氧化劑、異丁醛為引發(fā)劑來研究催化劑的重復(fù)利用率及各種因素對環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)程的影響程度，結(jié)果表明：催化劑分離回收便易；且在重復(fù)使用3次以后，仍具備較高的活性和選擇性。同時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率與環(huán)氧環(huán)己烷收率分別為82.8%、71.2%。此外，氧氣氧化法的另一個(gè)缺陷是在實(shí)際應(yīng)用中只適用于低級烯烴。由于壓力、溫度及其他因素的影響，到目前為止，除用氧氣直接氧化乙烯制環(huán)氧乙烷之外,工業(yè)生產(chǎn)中還無法通過以氧氣為氧源的烯烴環(huán)氧化技術(shù)來制備C2以上的環(huán)氧化合物。

2.2.2 過氧化氫氧化法

與其他氧化劑相比，過氧化氫具有明顯的優(yōu)勢，它綠色環(huán)保、廉價(jià)易得、產(chǎn)物僅為水，非常符合時(shí)代發(fā)展的需要。但是高濃度的雙氧水腐蝕性強(qiáng)、存在潛在爆炸危險(xiǎn)性，低濃度的活性又不足，還需使用催化劑將其活化。因此，選取合適的催化劑或催化體系是近年來化學(xué)家探究的焦點(diǎn)。楊丹紅等人[7]采用過氧化氫為氧源，乙腈為溶劑，異丁醛為助氧劑，將雙醛淀粉Schiff堿鈷配合物作為反應(yīng)的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物的選擇性為61.2%。

含鎢催化劑性能尤為獨(dú)特，因而受到化學(xué)家們的青睞。胡定紅等人[8]的研究表明，在含鎢的各類催化劑中，磷鎢雜多酸催化劑催化性能最好，但在其制備過程中，因磷酸的中強(qiáng)酸性，易對儀器造成腐蝕，生成廢酸，且在環(huán)氧化過程中一般以含氯試劑為溶劑，含氯試劑含有毒性，因此在經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境友好方面磷酸雜多酸的制備工藝都有待提高；與之相反的是硼鎢雜多酸，雖然其催化活性不如磷酸雜多酸，但它對環(huán)境污染相對較小，容易制備，因此，在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)研究中，硼鎢雜多酸催化劑有一定的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

另外，自Taramasso于1983年首次合成TS－1鈦硅分子篩以來，鈦硅分子篩催化劑的研究有了長足發(fā)展。金放等[9]將氟硅酸作為原料，制得了鈦硅介孔分子篩。將其用于環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性可達(dá)96.60%。鈦硅分子篩具有良好的活性與選擇性，不足的是，它的制備條件極為嚴(yán)苛，且所用的模板劑價(jià)格十分昂貴。

2.2.3 有機(jī)過氧化物氧化法

有機(jī)過氧化物作為烯烴環(huán)氧化反應(yīng)氧源時(shí)，選擇性可達(dá)99%以上，但其穩(wěn)定性差、價(jià)格昂貴并且不易儲存。章亞東等人[10]采用鉬合乙酰丙酮為催化劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑，環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率達(dá)到了99.5%；金屬和金屬氧化物的納米粒子具備表面積大且容易分離等特點(diǎn)，增加了反應(yīng)活性。Susa?na等人曾經(jīng)探索了在環(huán)己烯環(huán)氧化過程中TiO2∕SiO2、V2O5∕SiO2、Nb2O5∕SiO2等納米粒子的催化活性，結(jié)果表明，TiO2∕SiO2環(huán)氧化選擇性高達(dá)100%。

2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法是一種溫和、環(huán)保、反應(yīng)速度快且區(qū)別于傳統(tǒng)有機(jī)合成方法的綠色合成方法。在整個(gè)反應(yīng)過程中電子的得失代替化學(xué)劑之間的反應(yīng)，對環(huán)境不會產(chǎn)生影響；但是，由于整個(gè)反應(yīng)過程都與電有密不可分的關(guān)系，所以電價(jià)的波動(dòng)對電化學(xué)法的研究影響很大，另外進(jìn)行反應(yīng)的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，且影響反應(yīng)進(jìn)程的因素極多[11]。何俊翔等人[12]曾以環(huán)己烯為原料通過間接合成法合成環(huán)氧環(huán)己烷，經(jīng)試驗(yàn)得出環(huán)氧環(huán)己烷電催化性能最好的是Pt，當(dāng)電流密度為4.5 mA∕cm2時(shí)，產(chǎn)率為92.2%。

3 結(jié)語

環(huán)氧環(huán)己烷的廣泛應(yīng)用給人的生活帶來了極大便利，逐漸滲入社會各個(gè)方面。制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法各有不同，化學(xué)氯醇法雖然早已工業(yè)化，但使用這種方法會產(chǎn)生大量的廢水及副產(chǎn)物，危害環(huán)境，與可持續(xù)發(fā)展的政策背道而馳。氧氣為綠色氧化劑，投入生產(chǎn)不會對環(huán)境造成壓力，且廉價(jià)易得，但它在實(shí)際應(yīng)用中僅僅局限于低級烯烴，產(chǎn)物的產(chǎn)率也不高，因此，這項(xiàng)技術(shù)需要進(jìn)一步發(fā)展才能適應(yīng)社會生產(chǎn)的要求。電化學(xué)法不同于傳統(tǒng)的化學(xué)合成法，它的生產(chǎn)過程中沒有氧化還原劑，符合人們可持續(xù)發(fā)展的觀念，雖然目前它有反應(yīng)系統(tǒng)復(fù)雜和反應(yīng)進(jìn)程易受影響等缺點(diǎn)，但仍極受人們的重視，具有良好的發(fā)展前景。雙氧水氧化法是目前的重點(diǎn)研究方法，它綠色環(huán)保、廉價(jià)易得、產(chǎn)物僅為水，非常符合時(shí)代發(fā)展的需要，只要選擇適合的催化劑或催化體系，就能使低濃度的雙氧水有良好的反應(yīng)效果，具有巨大的發(fā)展?jié)摿褪袌隹臻g。學(xué)者們還在不斷地創(chuàng)新開發(fā)新的制備工藝以更好地滿足制備要求。

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