問(wèn)：成形是制備特種陶瓷材料的重要環(huán)節(jié)，特種陶瓷的成形方法有哪些？

答:特種陶瓷是一類采用高精度精選原料,具有能精確控制化學(xué)組成,按照便于控制的制造技術(shù)加工,便于進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),并具有優(yōu)異特性的陶瓷。因具有良好的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和生物學(xué)等特性，已成為航空航天、能源、機(jī)械、電子信息和生物工程等領(lǐng)域高技術(shù)的基石。特種陶瓷成形是特種陶瓷制備的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，是將陶瓷粉體轉(zhuǎn)變成具有一定形狀、體積和強(qiáng)度坯體的過(guò)程。

特種陶瓷成形方法可以分為干法成形和濕法成形兩大類。干法成形包括鋼模壓制成形、等靜壓成形、超高壓成形、粉末電磁成形等;濕法成形可分為塑性成形和膠態(tài)澆注成形兩大類;近些年來(lái)固體無(wú)模成形技術(shù)在特種陶瓷的成形研究中也取得了較為快速的發(fā)展。

特種陶瓷成形方法主要有：

1干法成形

干法成形包括鋼模壓制成形、等靜壓成形、超高壓成形、粉末電磁成形等方法。

1.1 鋼模壓制成形

將含有少量增塑劑并具有一定粒度配比的陶瓷粉末放在金屬模內(nèi),在壓機(jī)上受壓,使之密實(shí)成形,這就是鋼模壓制成形(又稱為干壓法)。鋼模中坯料的受壓方式有單向受壓和雙向受壓兩種方式。單向壓制時(shí)由于粉末顆粒之間,粉末與模沖、模壁之間的摩擦,使壓制壓力損失,造成壓坯密度分布的不均勻,密度沿高度方向降低。為了改善壓坯密度的分布,一方面可以改為雙向壓制(包括用浮動(dòng)陰模),另一方面可以在粉末中混入潤(rùn)滑劑,如油酸、硬脂酸鋅、石蠟汽油溶液等。陶瓷材料的壓制壓力一般為40～100 MPa,鋼模壓制成形一般適用于形狀簡(jiǎn)單、尺寸較小的制品。隨著壓模設(shè)計(jì)水平和壓機(jī)自動(dòng)化水平的提高,一些形狀復(fù)雜的零件也能用壓制方法生產(chǎn)。鋼模壓制的優(yōu)點(diǎn)是易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,所以在工業(yè)生產(chǎn)中得到較多的應(yīng)用。

1.2 等靜壓成形

等靜壓成形是通過(guò)施加各項(xiàng)同性壓力而使粉料一邊壓縮一邊成形的方法。等靜壓力可達(dá)300 MPa左右。在常溫下成形時(shí)稱為冷等靜壓成形,在幾百攝氏度～2 000 ℃溫區(qū)內(nèi)成形時(shí)稱為熱等靜壓成形。

等靜壓成形有兩種方式:干袋法和濕袋法。濕袋法是將粉末或顆粒密封于成形橡膠模型內(nèi),置于高壓容器中的液體內(nèi),施加各向同性壓力而被壓縮成形。干袋法介于濕袋法和干壓法之間,用液體作壓力傳遞介質(zhì),但壓力只施加于柱狀模具的徑向外壁,模具軸向基本上不受力。

熱等靜壓(HIP)技術(shù)是一種成形和燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行的技術(shù),其原理是以氣體作為壓力介質(zhì),使粉末在加熱過(guò)程中經(jīng)受各向均衡的壓力,借助于高溫和高壓的共同作用來(lái)促進(jìn)材料的致密化。

1.3 超高壓成形

超高壓成形是一種發(fā)展很快的成形方法,多用于納米陶瓷的成形中。納米陶瓷的粒徑受燒結(jié)溫度影響很大,燒結(jié)溫度越低,粒徑越小,越容易得到納米陶瓷;而通過(guò)加大成形壓力,提高素坯的初始密度,可以降低納米陶瓷的燒結(jié)溫度,因此超高壓成形應(yīng)運(yùn)而生。

1.4 粉末電磁成形

粉末電磁壓制是一種利用強(qiáng)脈沖電磁力作用于粉末體使其致密化的高效率成形新工藝。這種方法通常用于金屬材料的成形,可獲得非常高的致密度。

2濕法成形

與干法成形相比,濕法成形可以較容易地控制坯體的團(tuán)聚以及雜質(zhì)的含量,減少坯體的缺陷,并可制備各種形狀復(fù)雜的陶瓷部件。濕法成形大致可分為塑性成形和膠態(tài)澆注成形兩大類。

2.1 塑性成形

塑性成形也稱濕壓法,是指將已制成塑性的物料在剛性模具中壓制成形的一種成形方法?？伤苄晕锪鲜怯晒滔?、液相、氣相組成的塑性-粘性系統(tǒng),由粉料、粘結(jié)劑、增塑劑和溶劑組成。塑性成形包括以下幾種：

1)擠壓成形。將粉料、粘接劑、潤(rùn)滑劑等與水均勻混合充分混練,然后利用液壓機(jī)推動(dòng)活塞,將已塑化的坯料從擠壓嘴擠出。由于擠壓嘴的內(nèi)型逐漸縮小,活塞對(duì)泥團(tuán)產(chǎn)生很大的擠壓力,使坯料致密并成形。擠壓法適于制造圓形、橢圓形、多邊形和其他異形斷裂面的管材或棒材。其主要缺點(diǎn)是物料強(qiáng)度低容易變形,并可能產(chǎn)生表面凹坑和起泡、開(kāi)裂及內(nèi)部裂紋等缺陷。擠壓成形用的物料以粘接劑和水作塑性載體,尤其需用粘土以提高物料相容性,故其廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)耐火材料如爐管、護(hù)套管及一些電子材料的成形生產(chǎn)。

2)注射成形。注射成形又稱熱壓鑄成形,該技術(shù)通過(guò)加入一定量的聚合物及添加劑組元并微熱,賦予金屬粉末、陶瓷粉末與聚合物相似的流動(dòng)性,在壓力下將料漿注滿金屬模中,冷卻后脫坯得到坯件。

陶瓷注射成形技術(shù)能以低成本生產(chǎn)大批量復(fù)雜形狀的高性能零件,具有很多特殊的技術(shù)和工藝優(yōu)勢(shì):與傳統(tǒng)陶瓷成形技術(shù)相比,原材料利用率高,可快速自動(dòng)地進(jìn)行批量生產(chǎn),可制備體積小、形狀復(fù)雜、尺寸精度高的異形件,由于流動(dòng)沖模,使生坯密度均勻,燒結(jié)產(chǎn)品性能優(yōu)越,在一定程度上克服了傳統(tǒng)干壓法成形產(chǎn)品存在的密度、組織和性能不均的現(xiàn)象;與注漿技術(shù)相比,注射成形技術(shù)提高了零件精度,避免了漿料成分偏稀的問(wèn)題,提高了生產(chǎn)效率。此外由于注射成形是一種近凈尺寸成形工藝,不需后續(xù)加工或只需微量加工,大大降低了生產(chǎn)成本。

3)軋膜成形(壓延成形)。將粉料、添加劑和水均勻混合制成塑性物料,然后將物料經(jīng)兩個(gè)相向轉(zhuǎn)動(dòng)軋輥軋制,從而成為板狀素坯的成形方法。調(diào)節(jié)軋輥之間的間距可以使板坯達(dá)到要求的厚度。軋膜成形所得坯體密度高,適于片狀、板狀物件的成形。

2.2 膠態(tài)澆注成形

膠態(tài)澆注成形是將具有流動(dòng)性的漿料制成可自我支撐形狀的一種成形方法。該法利用漿料的流動(dòng)性,使物料干燥并固化后得到一定形狀的成形體。主要包括以下幾種方法：

1)注漿成形。注漿成形方法是將制備好的泥漿注入石膏模型中,由于石膏模型具有透氣和吸水性能,泥漿接觸模型以后,泥漿中的水分會(huì)逐漸被吸入模型壁中,泥漿中的細(xì)小顆粒會(huì)隨著模型的形狀而均勻地排列成一個(gè)稠泥層,當(dāng)稠泥層達(dá)到人們預(yù)期的厚度時(shí),即可將模型中多余的泥漿倒出。待稠泥層中的水分被模型繼續(xù)吸收達(dá)到獨(dú)立成形后,即可將坯體取出,干燥待修。注漿成形工藝成本低,過(guò)程簡(jiǎn)單,易于操作和控制,但成形形狀粗糙,注漿時(shí)間較長(zhǎng),坯體密度、強(qiáng)度也不高。

2)注凝成形。注凝成形是在懸浮介質(zhì)中加入乙烯基有機(jī)單體,然后利用催化劑和引發(fā)劑通過(guò)自由基反應(yīng)使有機(jī)單體進(jìn)行交聯(lián),坯體實(shí)現(xiàn)原位固化。其顯著優(yōu)點(diǎn)是漿料固體含量高(一般不低于50vol%),坯體強(qiáng)度高,便于機(jī)械加工。而機(jī)械加工對(duì)于難加工的陶瓷材料來(lái)說(shuō)往往具有十分重要的意義。此方法的缺點(diǎn)是在致密化過(guò)程中坯體的收縮率比較大,導(dǎo)致坯體彎曲變形,且所使用的有機(jī)單體有毒性,反應(yīng)氣氛不易控制。為解決坯體表面的起皮現(xiàn)象,該工藝必須在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行,或添加適量的水溶性高分子聚丙烯酰胺到陶瓷懸浮體中。

3)流延成形。流延成形是指在陶瓷粉料中加入溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑等成分,得到分散均勻的穩(wěn)定漿料,在流延機(jī)上制得所要求厚度薄膜的一種成形方法。流延成形的具體工藝過(guò)程通常是將陶瓷粉末與分散劑、有機(jī)粘結(jié)劑、塑性劑等添加劑在有機(jī)溶劑中混合,形成均勻穩(wěn)定懸浮的漿料。成形時(shí)漿料從料斗下部流至基帶上,通過(guò)基帶與刮刀的相對(duì)運(yùn)動(dòng)形成素坯,在表面張力的作用下形成光滑的上表面,坯膜的厚度由刮刀控制。待溶劑蒸發(fā),有機(jī)結(jié)合劑在陶瓷顆粒間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而成為具有一定強(qiáng)度和柔韌性的素坯,干燥的素坯與基帶剝離后卷軸,經(jīng)過(guò)燒結(jié)得到成品。由于該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、可連續(xù)操作、生產(chǎn)效率高、自動(dòng)化水平高、工藝穩(wěn)定、坯體性能均一等系列優(yōu)點(diǎn),因此在陶瓷材料的成形工藝中得到了廣泛的應(yīng)用。流延成形技術(shù)的應(yīng)用不僅給電子設(shè)備、電子元件的微型化以及超大規(guī)模集成電路的實(shí)現(xiàn)提供了廣闊的前景,而且給工程陶瓷的宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了可能,為材料的性能優(yōu)化提供了一條新的途徑。

4)直接凝固成形。直接凝固成形是將生物酶技術(shù)、膠態(tài)化學(xué)與陶瓷工藝學(xué)相結(jié)合而發(fā)明的一種全新概念的凈尺寸原位陶瓷成形技術(shù)。其基本過(guò)程是通過(guò)酶催化底物的化學(xué)反應(yīng)改變pH值至等電點(diǎn)(IEP)或增加鹽離子濃度,使雙電層穩(wěn)定的陶瓷濃懸浮體實(shí)現(xiàn)原位凝固,得到均勻、無(wú)密度梯度的坯體,然后干燥燒結(jié)致密化。該成形方法不需要或只需要少量的有機(jī)添加劑(小于1wt%),坯體不需要脫脂,坯體密度均勻,相對(duì)密度較高,而且可成形大尺寸復(fù)雜形狀的陶瓷部件,但其坯體強(qiáng)度往往不夠高。

5)膠態(tài)振動(dòng)注模成形。膠態(tài)振動(dòng)注模成形是將制備好的含有高離子強(qiáng)度的稀懸浮體(20%～30%(vol))通過(guò)壓濾或離心獲得高固相含量的坯料,然后在振動(dòng)作用下進(jìn)行澆注,實(shí)現(xiàn)原位固化。該成形方法可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),并可成形復(fù)雜形狀的陶瓷部件。但素坯強(qiáng)度較低,脫模時(shí)坯體易于開(kāi)裂和變形。

2.3 固體無(wú)模成形

固體無(wú)模成形技術(shù)突破了傳統(tǒng)成形思想的限制,是一項(xiàng)基于“生長(zhǎng)型”的成形方法。其成形過(guò)程是先由CAD軟件設(shè)計(jì)出所需零件的計(jì)算機(jī)三維實(shí)體模型,即電子模型,然后按工藝要求將其按一定厚度分解成一系列"二維"截面,即把原來(lái)的三維電子模型變成二維平面信息;再將分層后的數(shù)據(jù)進(jìn)行一定的處理,加入加工參數(shù),生成數(shù)控代碼,在計(jì)算機(jī)控制下,外圍加工設(shè)備以平面方式有順序地連續(xù)加工出每個(gè)薄層并疊加形成三維部件。

在陶瓷領(lǐng)域,固體無(wú)模成形工藝又可分為:激光選區(qū)燒結(jié)成形、三維打印成形、熔融沉積成形、分層制造成形、立體光刻成形等。綜合來(lái)看,這些技術(shù)具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn):高度柔性、技術(shù)的高度集成、快速性、自由成形制造等。

問(wèn):陶瓷包裹色料因具有高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛使用，常見(jiàn)的陶瓷包裹色料有哪些？

答:包裹色料主要用于日用陶瓷、工藝美術(shù)陶瓷、衛(wèi)生陶瓷和建筑陶瓷等領(lǐng)域。按裝飾方法可分為釉上彩、釉下彩、顏色釉、彩繪和花紙等；按顏色可分為包裹紅、包裹黃、包裹桔黃和包裹桔紅等。包裹色料因其特殊的包裹工藝，具有發(fā)色力強(qiáng)、耐溫性好、燒成溫度范圍寬、呈色穩(wěn)定、色澤純正以及顏色鮮艷等優(yōu)點(diǎn)，它不僅能擴(kuò)展出新的調(diào)和色，還極大地豐富了傳統(tǒng)陶瓷色料的種類。以下為幾種常見(jiàn)包裹色料：

陶瓷色料在釉中穩(wěn)定存在于800～1 300 ℃，具體溫度取決于色料的組成。許多無(wú)機(jī)色料具有很好的色澤和呈色能力，但其高溫穩(wěn)定性差，高溫狀態(tài)下易發(fā)生反應(yīng)從而使色澤或呈色大大改變，因此在很大程度上限制了這些色料的使用范圍。如果將這些色料包裹在高溫穩(wěn)定性好的晶體中，如ZrO2、ZrSiO4等，就可以制成高溫穩(wěn)定性好、呈色鮮明的包裹色料。常見(jiàn)的包裹色料有ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)包裹色料、金紅色包裹色料、鉻綠色包裹色料和鈷藍(lán)色包裹色料等。

1 ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)包裹色料

該系列色料已商品化，廣泛應(yīng)用于墻地磚和衛(wèi)生瓷裝飾上。它的基本組成之一是Cd(SxSe1-x)，隨著x值的不同，其呈色從大紅轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬^而轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。該系列色料色澤鮮艷，然而美中不足的是其在釉中的高溫穩(wěn)定性很差，通常在800 ℃以上就發(fā)生分解。通過(guò)將這些色料用穩(wěn)定的硅酸鋯晶體包裹，便可制得高溫達(dá)1 30 0℃時(shí)仍然穩(wěn)定的色料。

2金紅色包裹色料

金紅色色料是最適合于采用包裹技術(shù)的。因?yàn)榻鸺t色色料本身的制備方法就是基于液相沉淀法的，通過(guò)沉淀法來(lái)制備金紅色包裹色料的試驗(yàn)已取得了突破性進(jìn)展?，F(xiàn)已制備出從紫羅蘭到紫紅色的包裹色料，經(jīng)分析可知，金色料膠體的微粒尺寸還不能達(dá)到完全控制的程度，而膠粒尺寸的控制正是成敗的關(guān)鍵，這為該色料的開(kāi)發(fā)指明了方向。

3鉻綠色包裹色料

傳統(tǒng)的鉻綠色色料似乎是穩(wěn)定的，但實(shí)際上在使用中它給用戶帶來(lái)的問(wèn)題最多。如果采用類似于制備鉻色料所用的標(biāo)準(zhǔn)沉淀過(guò)程，則在鋯英石晶格中滲入足夠量的鉻氧化物，以產(chǎn)生一種深色色料，其難度要小一些。鉻綠包裹色料是非常穩(wěn)定的，其性能要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的鉻綠色料。新一代鉻綠色包裹色料的開(kāi)發(fā)，將從根本上杜絕了使用傳統(tǒng)鉻綠色料所帶來(lái)的一系列問(wèn)題。

4鈷藍(lán)色包裹色料

傳統(tǒng)鈷藍(lán)色和其它鈷系色料一樣，呈色能力較強(qiáng)，但易于遷移和流動(dòng)，從而使得裝飾時(shí)較難定位，難以形成準(zhǔn)確、規(guī)范的圖案。如果將鈷藍(lán)包裹在鋯英石晶體中，則上述問(wèn)題將迎刃而解。在合成包裹色料時(shí)，須降低鋯英石的形成速率，以便能與相應(yīng)的鈷色基的形成速率同步或匹配。如通過(guò)改善和優(yōu)化煅燒條件，則可獲得性能優(yōu)異的鈷藍(lán)包裹色料。