火焰CVD法合成納米TiO2及光催化降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)研究

陳勝文，秦敏敏，楊玲琳，居 壟，謝洪勇

（上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209）

火焰CVD法合成納米TiO2及光催化降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)研究

陳勝文，秦敏敏，楊玲琳，居 壟，謝洪勇

（上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209）

以TiCl4、工業(yè)丙烷、空氣等為原料，采用火焰CVD的方法合成納米TiO2并進(jìn)行了材料表征；將TiO2應(yīng)用于光催化降解染料羅丹明B并與商品化產(chǎn)品P25進(jìn)行了比較。由XRD結(jié)果表明火焰CVD法合成的TiO2是由金紅石和銳鈦礦混合晶型組成，銳鈦礦晶型占40 %；在本實(shí)驗(yàn)條件下火焰CVD合成的TiO2光催化羅丹明B的速率比商品化P25快，降解過(guò)程符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其起始速率隨羅丹明B濃度的增加而增加，而表觀速率常數(shù)則降低。在本實(shí)驗(yàn)分析條件下，羅丹明B有一主要產(chǎn)物，為N-乙基脫除產(chǎn)物羅丹明，濃度隨著光照時(shí)間先增大而后減小。關(guān)鍵詞：納米TiO2；火焰CVD；羅丹明B；光降解；動(dòng)力學(xué)

0 引言

羅丹明B（Rhodamine B，CAS∶ 81-88-9）是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)染料，其廢水色度高，可生化性差，難以采用傳統(tǒng)的物化或生化法進(jìn)行處理[1]。納米TiO2光催化技術(shù)能夠使廢水中許多難降解的有機(jī)污染物徹底降解，使之轉(zhuǎn)化成為CO2、H2O和無(wú)毒的化合物，具有無(wú)毒、反應(yīng)速度快、降解效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)環(huán)境污染治理新技術(shù)的研究熱點(diǎn)[2-3]。

優(yōu)質(zhì)的TiO2半導(dǎo)體材料是理想的光催化劑，室溫下它的化學(xué)性質(zhì)比其它金屬氧化物穩(wěn)定，且無(wú)毒、價(jià)廉，對(duì)消除空氣和水中的污染物有著高效的光催化活性，此外，它還可以再生循環(huán)利用。作為光催化劑的TiO2，在紫外線照射下，表面上產(chǎn)生的OH自由基幾乎能將所有的有機(jī)污染物降解消除，并最終將污染物分解為CO2和H2O[4]。

常用合成納米TiO2的方法有水熱法、化學(xué)共沉淀法和溶膠-凝膠法等。由于火焰氣相沉積法具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、球形度高、粒徑可控和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)上生產(chǎn)超細(xì)TiO2的主要方法之一， 每千克產(chǎn)品的生產(chǎn)成本為2美元左右[5]，也是近年來(lái)研究與開(kāi)發(fā)的納米顆粒材料，特別是納米陶瓷顆粒材料的主要制備技術(shù)之一[6]。近年來(lái)，火焰CVD法制備納米陶瓷顆粒材料的研究得到了廣泛的關(guān)注，主要有甲烷/空氣火焰[4]和工業(yè)丙烷/空氣火焰制備技術(shù)[7,8]。本文采用火焰CVD法合成TiO2，并以此為光催化劑，研究了羅丹明B的光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并對(duì)降解的機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要儀器：火焰CVD裝置（自制）；XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電廠）；D8X-射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)）；UV-2550分光光度計(jì)(日本島津公司)；納米TiO2（自制），P25（P25為德國(guó)Degussa產(chǎn)）。

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

1.2.1 納米二氧化鈦的制備

通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制空氣和工業(yè)丙烷的流量，點(diǎn)火后通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)設(shè)置并通入載氣空氣，當(dāng)反應(yīng)爐出口溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，載氣旁通TiCl4容器以載入干燥TiCl4。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，產(chǎn)物TiO2在不銹鋼金屬絲網(wǎng)上沉積，取出不銹鋼金屬絲網(wǎng)并收集TiO2顆粒，即得到本試驗(yàn)所需的自制TiO2。有關(guān)試驗(yàn)設(shè)備和試驗(yàn)過(guò)程的詳細(xì)介紹見(jiàn)文獻(xiàn)[7-11]。

1.2.2 光催化降解試驗(yàn)

采用南京胥江機(jī)電廠生產(chǎn)的XPA-I型光化學(xué)反應(yīng)器表征TiO2對(duì)羅丹明B的光降解性能。以100 W高壓汞燈作為紫外光源，其具體能量分布見(jiàn)表1。由表1可以看出其能量主要集中在波長(zhǎng)大于365.0 nm處。配制一定濃度的羅丹明B和一定量光催化劑，投入到光催化反應(yīng)體系（50 mL）中，先用磁子攪拌使催化劑顆粒在溶液中均勻分布，待其吸附平衡半小時(shí)后開(kāi)啟紫外光源并開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間取樣分析。取出的樣品先過(guò)0.45 μm水性濾膜以去除其中的TiO2顆粒，然后在波長(zhǎng)554 nm處通過(guò)吸光度的變化來(lái)測(cè)定羅丹明B的濃度。

表1 紫外燈相對(duì)能量分布Tab. 1 Spectral energy distribution of mercury lamp

1.2.3 產(chǎn)物初步分析

利用液相色譜對(duì)羅丹明B及其光降解的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析。分析方法：流動(dòng)相為甲醇和水，比例為80：20，流速為0.8 mL / min。液相色譜柱為C18柱（4.6×150 , 3 μm）。液相色譜系統(tǒng)為Shimadzu LC-20A系統(tǒng)，配輸液?jiǎn)卧?Prominence LC-20AD，檢測(cè)采用紫外可見(jiàn)SPD-20A、自動(dòng)進(jìn)樣器、柱溫箱CTO-20A，檢測(cè)波長(zhǎng)為520 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 火焰CVD制備的TiO2的XRD

圖1中25°峰的出現(xiàn)說(shuō)明合成的TiO2中有銳鈦礦的晶型，通過(guò)27°峰和54°左右峰的出現(xiàn)說(shuō)明TiO2中還有金紅石的晶型，所以火焰CVD法合成的TiO2是由金紅石和銳鈦礦混合晶型組成的，銳鈦礦晶型占整個(gè)組成的40 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。TiO2顆粒尺寸呈正態(tài)分布，平均粒徑（d50）在30 ～ 50 nm[11]。

圖1 火焰CVD法合成的TiO2的XRDFig. 1 XRD of TiO2synthesised by CVD

2.2 羅丹明B的光催化反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)

2.2.1 不同催化劑對(duì)羅丹明B的光催化的影響

羅丹明B的紫外（可見(jiàn)光）吸收?qǐng)D譜主要集中在400 ～ 650 nm，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其吸收?qǐng)D譜不變，說(shuō)明反應(yīng)中間產(chǎn)物對(duì)羅丹明的紫外圖譜影響不大，因此，選擇其最大吸收波長(zhǎng)554 nm對(duì)羅丹明B進(jìn)行定量分析。

從圖2可以看出在試驗(yàn)條件下，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，羅丹明B一直都在降解。在光照10分鐘時(shí)，自制TiO2催化的體系的羅丹明B剩余量較P25的要少，到20分鐘時(shí)更加明顯，其羅丹明B的剩余量比P25光催化體系明顯少很多。圖2可以直觀地說(shuō)明在此試驗(yàn)條件下自制TiO2較商品化P25對(duì)羅丹明B有更好的降解效果。從圖3我們可以更加直觀地得出這一結(jié)論。我們還比較了無(wú)光和不加催化劑的對(duì)照樣品，發(fā)現(xiàn)在這兩種情況下，羅丹明B都無(wú)明顯的降解。從圖3可以看出，自制TiO2較P25在試驗(yàn)條件下有較快的降解速率，特別是在反應(yīng)起始20分鐘的時(shí)間段內(nèi)，降解速率大于商品化的P25。

圖2 不同催化劑溶液吸收光譜隨光照時(shí)間的變化（羅丹明4 mg/L；催化劑400 mg/L；(a) P25；(b) TiO2）Fig. 2 Change of Different catalyst with time ( Rhodamine B 4 mg/L; Catalyst 400 mg/L; (a) P25; (b) TiO2)

圖3 P25和自制的TiO2水溶液催化羅丹明B隨光照時(shí)間的變化Fig. 3 C/C0irradiation under the different catalysts P25 and TiO2synthesised by CVD

2.2.2 不同條件下的羅丹明B反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

眾多研究表明，光催化反應(yīng)可用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述[12]。該模型可表示為

式中：C0為羅丹明的起始濃度；kre為反應(yīng)速率常數(shù)；ks為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)。當(dāng)ksC0?1時(shí)，(1) 式變化為(2) 式，

其表觀速率常數(shù)appk（min-1）為常數(shù)。

羅丹明B的光催化降解可以用上面的假一級(jí)速率反應(yīng)進(jìn)行表征。

以羅丹明B濃度的對(duì)數(shù)對(duì)時(shí)間作圖，得到的結(jié)果見(jiàn)圖4。我們可以看到?ln(C/C0)對(duì)時(shí)間t呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系。通過(guò)擬合直線的斜率可求出其表觀速率常數(shù)kapp, 具體數(shù)值見(jiàn)表2。

圖4 不同濃度自制TiO2對(duì)于羅丹明B（2 mg/L）催化動(dòng)力學(xué)（50 mL 體系）Fig. 4 Kinetics of different concentrations of TiO2catalyst Rhodamine B ( 2 mg/L )

表2 不同濃度催化劑催化羅丹明B的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 2 Kinetics parameters of different concentrations catalyst Rhodamine B

隨著TiO2用量的增加，其表觀速率反應(yīng)常數(shù)不斷增大，說(shuō)明隨著TiO2催化劑量的增加，羅丹明B光降解的降解率加快。

對(duì)不同濃度下羅丹明B的降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果如圖5所示：在不同濃度下其起始速度隨著羅丹明濃度的增加而增加，但其表觀速率常數(shù)appk卻是隨著起始濃度的增加而慢慢地降低到達(dá)8 mg/L并趨于平緩，即此時(shí)其appk變化不大。

圖5 不同濃度羅丹明B起始速率R0和表觀速率常數(shù)appk(TiO2100 mg/L)Fig. 5 The initial rate R0and the appear rate constantappkof different initial concentrations of Rhodamine B (TiO2100 mg/L)

2.3 產(chǎn)物初步分析

利用液相色譜對(duì)羅丹明進(jìn)行分析，其色譜如圖6所示。在0分鐘樣品只有一個(gè)色譜峰，用標(biāo)品驗(yàn)證為羅丹明B的色譜峰。在光照催化10分鐘后，保留時(shí)間為6.3分鐘時(shí)出現(xiàn)一產(chǎn)物峰。從幾個(gè)不同時(shí)間的色譜圖產(chǎn)物峰分析，羅丹明B的量慢慢地降低，到15分鐘已經(jīng)降到原來(lái)的20 %。產(chǎn)物1的色譜峰則是先增大，而后再降低，說(shuō)明在降解羅丹明B時(shí)生成產(chǎn)物1，而后產(chǎn)物1在光作用下或光催化劑作用下繼續(xù)降解，直至產(chǎn)物峰消失，說(shuō)明該產(chǎn)物已經(jīng)完全降解。在保留時(shí)間為2～3分鐘時(shí)，出現(xiàn)一些細(xì)小的峰，但在本分析條件下相對(duì)產(chǎn)物1在520 nm吸收太弱，所以產(chǎn)物1是其主要降解產(chǎn)物。在與參考文獻(xiàn)進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)物很可能是羅丹明B脫除兩個(gè)氮上連接的乙基所得到的Rhodamine[13]。

圖6 羅丹明B的HPLC色譜分析圖Fig. 6 HPLC chromatograms of Rhodamien B photodegradation under different irradiation time

3 結(jié)論

(1) 由XRD結(jié)果表明，在本試驗(yàn)條件下，火焰CVD法合成的TiO2是由金紅石和銳鈦礦混合晶型組成，銳鈦礦晶型占40 %，TiO2顆粒尺寸呈正態(tài)分布，平均粒徑（d50）在30 nm～50 nm。

(2) 在本試驗(yàn)條件下，火焰CVD法合成的TiO2對(duì)羅丹明B的光催化降解率比商品化P25快。

(3) 火焰CVD法合成的TiO2光催化降解羅丹明B符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)；隨著催化劑量的增加，其表觀速率反應(yīng)常數(shù)不斷增大。對(duì)不同濃度下的羅丹明B，其起始速度隨著羅丹明B濃度的增加而增加，但表觀速率常數(shù)隨著起始濃度的增加而降低。

(4) 在本試驗(yàn)分析條件下，羅丹明B有一主要產(chǎn)物，為其脫除了N-乙基的產(chǎn)物羅丹明，濃度隨著光照時(shí)間先增大而后減小。

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Nanoscale TiO2Powders Synthesized by Flame CVD Process and Their Photodegradation of Rhodamine B

CHEN Sheng-wen, QIN Min-min, YANG Ling-lin, JU Long, XIE Hong-yong
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

Nanoscale titania (TiO2) powders have been prepared in propane/air diffusion flame with TiCl4. XRD patterns show that the as prepared TiO2was composed of anatase and rutile with rutile mass fraction of about 40 %. The average particle size is 30～50 nm. The photocatalytic activity of TiO2on Rhodamine B was studied in aqueous solution. It was revealed that the photocatalytic activity of the TiO2was better than P25 in this condition. The degradation process followed the pseudo-first-order reaction. The initial rate increases with the increase of Rhodamine B and the appearance rate constant decrease with the increase of Rhodamine B. The major intermediate in the degradation of Rhodamine B was Rhomodamine, which was a process of the N-deethylation of Rhodamine B, concentration of which increased and then decreased.

nanoscale TiO2; flame CVD; Rhodamine B; photodegradation; catalytic kinetic

O657

A

1001-4543(2011)04-0280-07

2011-06-15;

2011-09-07

陳勝文（1977－），男，江西南昌人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)槲廴疚锔呒?jí)氧化，電子郵箱swchen@eed.sspu.cn。

上海市教育委員會(huì)重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目資助（No. J51803）