超臨界流體及其在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用

田 震，關(guān) 杰，陳 欽

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209)

超臨界流體及其在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用

田 震，關(guān) 杰，陳 欽

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209)

近年來，超臨界技術(shù)作為一種綠色技術(shù)而倍受推崇，已被逐漸應(yīng)用到環(huán)境污染控制、生物技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域。論述了超臨界流體的特點(diǎn)及臨界溫度和臨界壓力的測定方法，介紹了超臨界水氧化技術(shù)在有機(jī)污染物處理過程中的作用機(jī)理，并對超臨界水處理污水和污泥等方面的技術(shù)特點(diǎn)和工藝流程進(jìn)行了總結(jié)分析。由于超臨界水氧化處理工藝對不同組成的污染物都具有很高的處理效率，故在環(huán)保領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。另外，超臨界CO2技術(shù)在廢棄線路板的回收處理中的應(yīng)用，可有效地解決電子工業(yè)生產(chǎn)所面臨的環(huán)保難題。

超臨界流體；超臨界水氧化；超臨界CO2；環(huán)境保護(hù)

0 引言

隨著全球環(huán)境的日益惡化，以及環(huán)境污染物的多樣化和復(fù)雜化，環(huán)境與發(fā)展的矛盾日益突出，所以各國都將環(huán)境保護(hù)提高到一個(gè)新的戰(zhàn)略高度。由于排放限制和排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，對有毒有害物的治理越來越難，且費(fèi)用很高[1-2]；同時(shí)，由于在環(huán)境保護(hù)方面的欠債太多，如何合理治理“三廢”，提高治理技術(shù)的效率，并且在治理過程中不再產(chǎn)生新的污染，是環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。目前治理廢氣和廢水時(shí)最常用的是吸附分離技術(shù)，治理固體廢物最常用的是分離、填埋和焚燒技術(shù)等。吸附分離技術(shù)在有害物的回收效率、吸附劑的再生和處置等方面還面臨著很多難題；治理固廢的填埋技術(shù)實(shí)質(zhì)上是污染源的轉(zhuǎn)移，而焚燒技術(shù)則會(huì)對大氣產(chǎn)生新的污染（如生成毒性更高的二噁英等致癌物），凈化吸附流程復(fù)雜，投資及運(yùn)行成本較高[3-5]，所以，迫切需要一些高效的環(huán)保技術(shù)來解決目前的環(huán)境問題。由于超臨界流體獨(dú)特的性質(zhì)，在材料制備、醫(yī)藥和反應(yīng)工程等領(lǐng)域的應(yīng)用已日趨廣泛，目前在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用也正在受到關(guān)注，并成為新的研究熱點(diǎn)[6-7]。

本文簡要介紹了超臨界流體技術(shù)及其在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用情況，概述了超臨界水氧化技術(shù)、超臨界CO2的特性等以及其在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用情況。

1 超臨界流體概述

超臨界流體（Supercritical Fluid, 簡稱SCF）是指溫度和壓力均超過其相應(yīng)臨界點(diǎn)（臨界溫度TC、臨界壓力PC）的流體。隨著環(huán)境溫度和壓力的變化，任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)——?dú)庀?、液相和固相，三相成平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)；液、氣兩相界面剛剛消失的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)；在臨界點(diǎn)時(shí)的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。純物質(zhì)的相態(tài)變化如圖1所示。超臨界流體兼具氣體和液體的優(yōu)點(diǎn)[8]，當(dāng)物質(zhì)處于臨界溫度和臨界壓力以上時(shí)，壓力增加，體系的相態(tài)不會(huì)產(chǎn)生變化，只是密度增大，但仍具有類似液態(tài)的性質(zhì)，同時(shí)還保留氣體的性能。表1是氣體、液體和超臨界流體在密度、擴(kuò)散系數(shù)和粘度等方面的比較情況。由數(shù)據(jù)可知，超臨界流體的密度接近液體，比氣體大數(shù)百倍。由于物質(zhì)的溶解度與溶劑的密度成正比，因此超臨界流體具有與液體溶劑相近的溶解能力；其粘度接近氣體，比起液體要小2個(gè)數(shù)量級；擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間（大約是氣體的1/100，比液體要小數(shù)百倍）。因而超臨界流體既具有液體對溶質(zhì)有較大溶解度的特點(diǎn)，又具有氣體易于擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)的特性，所以傳質(zhì)速率大大高于液相過程[9]。更重要的是，在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度微小的變化都可以引起流體密度較大的變化[10]。

圖1 物質(zhì)的三相圖Fig. 1 Three phase diagrams of a pure substance

表1 氣體、液體及超臨界流體物性數(shù)據(jù)數(shù)值范圍比較Tab. 1 Comparison of the properties of gas, liquid and supercritical fluid

2 臨界參數(shù)的測定

臨界參數(shù)的測定是超臨界技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)[11]：只有在獲得介質(zhì)臨界參數(shù)的基礎(chǔ)上，才能合理地設(shè)計(jì)超臨界工藝的流程。臨界參數(shù)的獲得主要有理論計(jì)算法和實(shí)驗(yàn)測量法兩種。隨著超臨界技術(shù)應(yīng)用的日益廣泛，超臨界體系的類型也日趨多樣化，所以單純地以理論計(jì)算來獲得臨界參數(shù)的方法已經(jīng)不能滿足實(shí)驗(yàn)工作的需要，而通過實(shí)驗(yàn)測量來獲得臨界參數(shù)的方法目前在超臨界研究中有著重要的地位[12]。本文主要介紹目前常用的臨界參數(shù)測量法。

2.1 T-P參數(shù)關(guān)聯(lián)法

早期臨界參數(shù)的測定方法主要是通過觀察測定過程中體系的P-T參數(shù)的變化來推斷體系的臨界點(diǎn)。此方法的理論依據(jù)為：在測定容器體積一定的情況下，加入組成恒定但量不同的液體，由于具有相同的飽和蒸汽壓，在臨界點(diǎn)以前T-P圖是同一條曲線；在臨界點(diǎn)以后，由于整個(gè)體系變?yōu)榫?，不同量液體的T-P將沿不同方向變化，這一分叉點(diǎn)就是體系的臨界點(diǎn)。圖2是不同液體量時(shí)體系的壓力隨溫度的變化圖，曲線A為臨界點(diǎn)之前的T-P相線，直線B、C、D為不同加入量的液體在臨界點(diǎn)后的T-P相線，其中O點(diǎn)就是介質(zhì)的臨界點(diǎn)。

圖2 Caillet和Colardeau方法測定臨界溫度和臨界壓力原理圖Fig. 2 Critical temperature and pressure by the method of Caillet and Colardeau

2.2 TC-PC測定法

TC-PC測定法是臨界參數(shù)測定中應(yīng)用最多、公認(rèn)精確度相對較高的一種方法。它是通過觀察測量體系在溫度變化過程中彎月面的變化來確定臨界溫度和臨界壓力的。彎月面消失時(shí)的溫度是臨界溫度，相應(yīng)的壓力就是臨界壓力。此方法對實(shí)驗(yàn)裝置提出了較高的要求：在實(shí)驗(yàn)過程中一定要精確控制被測物質(zhì)的溫度，才能保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

早期的TC-PC測定裝置比較簡單，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖3和圖4所示。臨界溫度是彎月面消失時(shí)的溫度，此時(shí)所對應(yīng)的壓力就是臨界壓力。近期TC-PC的實(shí)驗(yàn)裝置有了較大的改進(jìn)[13-14]。圖5是袁渭康等[15]所用平衡池的結(jié)構(gòu)示意圖。平衡池前后裝有石英玻璃，整個(gè)平衡池放置在帶有可視窗口的恒溫箱中，玻璃與釜體之間用墊片隔開。通過光線照射，從恒溫箱外部可以清楚地觀察到整個(gè)體系的相變過程。溫度由溫度計(jì)直接讀出，壓力由壓力傳感器指示。

圖3 Andrews所用的實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 3 Aparatus of T. Andrews

圖4 C.de la Tour所用的實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 4 Aparatus of C. de la

圖5 袁渭康等所用實(shí)驗(yàn)裝置圖1. 水銀溫度計(jì) 2. 壓力傳感器 3. 石英玻璃 4. 墊片 5. 攪拌子 6. 電磁攪拌器Fig. 5 Schematic of the experimental setup of Yuan Weikang

由上述方法所測定的只是物質(zhì)的TC和PC，并不能獲得體系的臨界體積VC。由中科院化學(xué)所韓布興等[16]設(shè)計(jì)制造的一套實(shí)驗(yàn)裝置就可同時(shí)完成這三種臨界性質(zhì)的測定工作，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示。該裝置的核心結(jié)構(gòu)是一個(gè)可變體積的平衡池（圖中5），平衡池前后裝有耐高壓玻璃，通過光線照射，可以直接觀察平衡池內(nèi)發(fā)生的相變過程。通過調(diào)節(jié)平衡池上面的升降桿，改變體系的體積以實(shí)現(xiàn)壓力調(diào)節(jié)，觀察是否有臨界蛋白光現(xiàn)象發(fā)生；如果沒有，改變溫度，重復(fù)上面的操作，直至臨界蛋白光現(xiàn)象發(fā)生。此時(shí)，壓力傳感器（圖中2）和溫度傳感器（圖中3）所記錄的數(shù)值就是被測物質(zhì)的臨界壓力和臨界溫度。根據(jù)事先標(biāo)定好的平衡池的容積和升降桿進(jìn)入平衡池內(nèi)的長度，就可以計(jì)算出臨界體積的數(shù)值。

圖6 韓布興等的實(shí)驗(yàn)裝置1.鋼瓶 2.壓力傳感器 3.溫度傳感器 4.控溫儀 5.平衡池 6.恒溫箱 7/8.樣品管Fig. 6 Schematic of the experimental setup of Han Bu-xing

2.3 露點(diǎn)-泡點(diǎn)逼近法

露點(diǎn)是在恒壓下冷卻一定組成蒸汽的過程中凝結(jié)出第一個(gè)液滴時(shí)的溫度，也就是在一定壓力下、一定組成的蒸汽與液體達(dá)到汽液平衡時(shí)的溫度。泡點(diǎn)是指溫度（或壓力）一定時(shí)開始從液相中分離出第一批氣泡的壓力。純物質(zhì)處于平衡態(tài)時(shí)，汽-液兩相組成相同，露點(diǎn)與泡點(diǎn)相等。但混合物在汽液平衡時(shí)，汽液兩相的組成一般并不相同。這時(shí)，當(dāng)壓力和組成一定時(shí)，混合物的露點(diǎn)就略高于泡點(diǎn)。在不同溫度下，記錄被測體系的露點(diǎn)和泡點(diǎn)產(chǎn)生時(shí)的壓力，然后將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在P-T相圖上描述出來，露點(diǎn)和泡點(diǎn)的交匯點(diǎn)就是臨界點(diǎn)。圖7是這種方法的原理示意圖。Yeo Sang-Do等[17]就是采用這種方法測定了CO2和C1-C4醇混合物的臨界參數(shù)。

圖7 露點(diǎn)和泡點(diǎn)交匯法原理示意圖Fig. 7 Illustration of narrowing down the measurement of bubble and dew points

2.4 瞬時(shí)升溫法

有相當(dāng)一部分化學(xué)物質(zhì)在溫度到達(dá)近臨界點(diǎn)以前即發(fā)生分解或其它反應(yīng)。對于這類熱不穩(wěn)定物質(zhì)的臨界性質(zhì)的測定，上面介紹的所有方法都無能為力，但是它們的臨界參數(shù)在一些計(jì)算過程中又必須要用到。為了解決這一問題，人們就提出了瞬時(shí)升溫法。這種方法主要是通過一些手段使體系溫度快速升高，最大限度地減小被測物質(zhì)的分解或其它反應(yīng)[18]。

3 常用的超臨界流體技術(shù)

可以用于超臨界技術(shù)的介質(zhì)有很多，有單元和多元體系。目前，環(huán)境領(lǐng)域常用的有超臨界水氧化技術(shù)（SuperCritical Water Oxidation－SCWO）及超臨界CO2萃取技術(shù)（Supercritical Fluid Extraction－SFE）兩種。

3.1 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水是指溫度和壓力分別超過臨界狀態(tài)溫度374℃和臨界壓力22 MPa時(shí)的水。超臨界水氧化技術(shù)可以快速地把一切有機(jī)物完全氧化為水、二氧化碳、氮、氯化物、硫酸鹽和磷酸鹽等無毒的無機(jī)物。在超臨界狀態(tài)下，水的許多性質(zhì)都會(huì)發(fā)生很大的變化。超臨界水具有低的介電常數(shù)、高的擴(kuò)散性和快的傳輸能力。在通常狀態(tài)下，水是極性溶劑，可以溶解包括鹽類在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，但對氣體和大多數(shù)有機(jī)物的溶解能力則較差。但當(dāng)水處于超臨界狀態(tài)時(shí)，介電常數(shù)的變化會(huì)引起超臨界水溶解能力的變化，這些性質(zhì)就會(huì)發(fā)生反轉(zhuǎn)。超臨界水的介電常數(shù)與常溫常壓下極性有機(jī)物的介電常數(shù)相當(dāng)。因?yàn)樗慕殡姵?shù)在高溫下很低，水很難屏蔽掉離子間的靜電勢能，因此溶解的離子以離子對的形式出現(xiàn)。在這種條件下，由于水更像是一種非極性溶劑，所以超臨界水可以與非極性物質(zhì)如戊烷、己烷、苯和甲苯等有機(jī)物完全互溶。一些在通常狀態(tài)下只能少量溶于水的氣體，如氧氣、氮?dú)?、二氧化碳和空氣等可以以任意比例溶解于超臨界水中。而無機(jī)物質(zhì)，特別是鹽類在超臨界水中的溶解度卻很低。正由于這些特殊的溶劑化特性，使超臨界水成為氧化有機(jī)物質(zhì)的理想介質(zhì)。使用溶解有氧氣的超臨界水，可使氧化反應(yīng)速度加快，將在常規(guī)反應(yīng)條件下不易分解的有機(jī)廢物快速氧化分解，是一種綠色的“焚化爐”技術(shù)。超臨界水氧化法可用于各種有毒有害廢水、廢物的處理，對于大多數(shù)難降解的有機(jī)物均能有很高的去除率[19]。

目前，超臨界水氧化技術(shù)也面臨著兩大難題：一是超臨界水工藝中設(shè)備的防腐問題；另一個(gè)是對超臨界水反應(yīng)機(jī)理的研究還不夠深入。新型防腐技術(shù)和材料的應(yīng)用使超臨界防腐設(shè)備的性能開始有了很大的提高。隨著人們對超臨界過程研究的深入和實(shí)際需求的增加，對超臨界水氧化的途徑和機(jī)理的研究也越來越深入。超臨界水氧化是利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來氧化分解有機(jī)物，其過程類似于濕式氧化，不同的是前者的溫度和壓力分別超過了水的臨界溫度和臨界壓力。在超臨界水氧化工藝中，超臨界水的特性使有機(jī)物、氧化劑和水形成均相，消除了不同相間的傳質(zhì)阻力。而高溫高壓又有利于提高有機(jī)物的氧化速率，因而可在數(shù)秒內(nèi)將碳?xì)浠衔镅趸蒀O2和H2O，將雜核原子轉(zhuǎn)化為無機(jī)化合物，其中磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽、硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽、氮轉(zhuǎn)化為由于反應(yīng)溫度相對較低（比較焚燒而言），不會(huì)有二噁英、NOx或SO2生成。另外，超臨界水氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，只要體系中含有適宜的有機(jī)物，僅需輸入超臨界反應(yīng)啟動(dòng)所需的外界能量，整個(gè)反應(yīng)就能靠自身能量來維持。

在超臨界水中，大分子有機(jī)污染物首先斷裂為比較小的分子，其中含有一個(gè)碳的有機(jī)物經(jīng)自由基的氧化過程一般生成中間產(chǎn)物CO。在超臨界水中，CO被氧化為CO2，其途徑主要為

在溫度＜ 430 ℃時(shí)，式 (2) 起主要作用，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氫，再經(jīng)氧化后成為H2O。

Killilea等[21]研究了超臨界水氧化中N的歸宿，發(fā)現(xiàn)NH3-N、NO2-N、NO3- N、有機(jī)氮等各種形態(tài)的N在適當(dāng)?shù)某R界水中可轉(zhuǎn)化為N2或N2O而不生成NOx，其中N2O可通過加入催化劑或提高反應(yīng)溫度使之進(jìn)一步去除而生成N2，其反應(yīng)途徑如下：

S2-在超臨界水中則直接氧化為硫酸根[22]。

由以上反應(yīng)機(jī)理可知，經(jīng)超臨界水氧化處理后，有機(jī)物都轉(zhuǎn)變?yōu)閷Νh(huán)境無害的小分子氣體或無機(jī)鹽，氮?jiǎng)t生成對環(huán)境無害的氮?dú)饣虻难趸?。但由于廢水中所含成分的復(fù)雜性，以簡單的幾種有機(jī)物為模型來研究超臨界氧化反應(yīng)機(jī)理還有其局限性。隨著對超臨界氧化機(jī)理研究的逐步深入，超臨界氧化工藝在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)越來越廣泛。

3.2 超臨界CO2萃取技術(shù)

CO2的臨界溫度為31.1 ℃，臨界壓力為7.38 MPa，可在室溫附近實(shí)現(xiàn)超臨界流體技術(shù)操作，設(shè)備加工并不困難，對多數(shù)有機(jī)物具有較大的溶解能力，在水中的溶解度小、粘度低、擴(kuò)散系數(shù)大。另外，CO2還具有不可燃、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。由于超臨界CO2對不同類型的有機(jī)物具有超強(qiáng)的溶解能力，可用于回收工業(yè)廢水中的腈、酚、鏈烷、環(huán)烷、烯烴、芳烴、萜烴、脂族鹵代烴、芳族鹵代烴、醇、醚、酮、醛、酯、脂族硝基化合物、芳族硝基化合物、胺、酰胺等有機(jī)物，回收方法主要是超臨界萃取工藝；對含有金屬的廢物處理中，因?yàn)镃O2是一種非極性物質(zhì)，只能萃取呈電中性的物質(zhì)，與金屬離子之間只存在微弱的溶質(zhì)-溶劑相互作用，使金屬離子難以溶入超臨界相，所以對金屬離子的萃取效率很低；但如果在萃取前或萃取過程中，引入金屬絡(luò)合劑來形成極性較小的中性絡(luò)合物，再加入一些極性改性劑，使其在超臨界CO2中的溶解度增加，可使得超臨界CO2萃取金屬離子成為可能[23]。

由以上兩種技術(shù)的原理可知，超臨界水氧化技術(shù)過程中發(fā)生的主要是深度氧化反應(yīng)，不同類型的有機(jī)污染物都被氧化為小分子氣體，工藝過程要在較高的溫度和壓力下操作；而超臨界CO2萃取技術(shù)是利用超臨界CO2超強(qiáng)的溶解能力來達(dá)到萃取分離污染物的目的，其操作溫度要比超臨界水氧化工藝低。

4 超臨界技術(shù)在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用

4.1 超臨界技術(shù)處理污泥

據(jù)統(tǒng)計(jì)，上海每月下水道、窨井產(chǎn)生的污泥量將達(dá)8 000噸，全年的排污總量有可能突破96 000噸。目前存在的問題集中在脫水率低且成本高，生態(tài)填埋代價(jià)又太大。由于城市污泥中含有大量有機(jī)質(zhì)和N、P等營養(yǎng)物質(zhì)，有機(jī)質(zhì)含量占其干機(jī)質(zhì)的30 % ～ 40 %以上，大量富含有機(jī)物的污泥暴露在空氣中，非常容易發(fā)臭。工業(yè)污泥所含的有毒有害物更復(fù)雜，根據(jù)其來源有著非常大的差異。這些差異主要表現(xiàn)在其粘度、吸濕性、污染物性質(zhì)、含油率、含水率、有機(jī)質(zhì)比例、無機(jī)物比例等多方面。

目前中國污泥產(chǎn)生量的日益增加與處理能力嚴(yán)重不足、處理手段嚴(yán)重落后形成了尖銳的矛盾，大量的濕污泥隨意外運(yùn)、簡單填埋或堆放，致使許多城市“污泥圍城”。因此，很有必要尋求更高效的污泥處理新技術(shù)[24]。國外已開始了SCWO技術(shù)的工業(yè)化、商業(yè)化運(yùn)用，但在國內(nèi)還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，尚且沒有產(chǎn)業(yè)應(yīng)用報(bào)道。在美國的Modell Development Corp.、Eco-Waste Technologies 和Modar Inc.公司、日本奇玉縣下水處理廠等已經(jīng)先后建成多座超臨界水氧化處理污泥裝置。2001年4月，在美國的德克薩斯州市建成了世界上最大規(guī)模的超臨界水氧化處理污泥裝置，處理干污泥量可達(dá)9.8 t /d，并且將在污泥臨界水氧化法反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱能回收，提供熱水給附近的工廠[25]；Motonobu Goto等以H2O2為氧化劑在處理城市污泥的過程中發(fā)現(xiàn)，氧化劑(H2O2)是分解過程中影響最大的因素，生成的液態(tài)產(chǎn)物無色無味，TOC（總有機(jī)碳：total organic carbon）隨溫度和氧化劑量的增加而減少，乙酸和氨是主要的小分子中間產(chǎn)物，當(dāng)使用過量的氧化劑時(shí)，液態(tài)有機(jī)碳幾乎全部被分解[26]；Svanstrom等研究表明，經(jīng)脫水處理后10 % 含水率的干污泥可以被氧化，且可完全回收污泥熱作為城市熱源使用，排放的高純度液態(tài)CO2也可以回收，過量的O2可以循環(huán)使用[27]；Baochen Cui等[28]以超臨界水技術(shù)來處理含油污泥的研究表明，CO是氧化過程中的中間產(chǎn)物，COD（化學(xué)需氧量：chemical oxygen demand）的去除率可達(dá)到92 % ，且隨反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和起始COD值的增加而增加，反應(yīng)壓力對COD的去除效率影響不大；荊國林等[29]利用一套自設(shè)的超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)裝置，對運(yùn)用超臨界水氧化法處理油田含油污泥進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)中使用過氧化氫為氧化劑，考察了反應(yīng)停留時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和pH值等工藝參數(shù)對含油污泥中原油去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超臨界水中的氧化反應(yīng)能有效地去除含油污泥中的原油，去除率可達(dá)95 % 。反應(yīng)停留時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力是影響含油污泥中原油去除率的重要因素。含油污泥中的原油去除率隨反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時(shí)間和反應(yīng)壓力的增加而增加。pH值對去除率的影響不大。

4.2 超臨界技術(shù)處理廢水

工業(yè)廢水是指工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、污水和廢液，其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物。隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，廢水的種類和數(shù)量迅猛增加，對水體的污染也日趨廣泛和嚴(yán)重，威脅人類的健康和安全。對于保護(hù)環(huán)境來說，工業(yè)廢水的處理比城市污水的處理更為重要。工業(yè)廢水的處理雖然早在19世紀(jì)末已經(jīng)開始，并且在隨后的半個(gè)世紀(jì)進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究和生產(chǎn)實(shí)踐，但是由于許多工業(yè)廢水成分復(fù)雜、性質(zhì)多變，所以需根據(jù)不同的水質(zhì)設(shè)計(jì)與之相對應(yīng)的運(yùn)行參數(shù)。

由于超臨界水在處理污水過程中不存在體系之間的互溶性及分離等要求，所以超臨界水氧化技術(shù)在處理廢水中得到了廣泛的應(yīng)用。張守明等[30]研究了超臨界水氧化工藝條件對水質(zhì)COD的影響，結(jié)果表明，COD去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增加；反應(yīng)溫度對COD去除率的影響較為明顯：溫度越高，COD去除率越大，說明高溫有利于COD的去除。Cocero等[31]研究了硝基苯、硝基苯胺、乙腈等含氮有機(jī)物的運(yùn)行參數(shù)。研究表明，當(dāng)反應(yīng)溫度在600 ℃～ 700 ℃、停留時(shí)間在40秒左右時(shí)反應(yīng)能夠達(dá)到最佳。經(jīng)檢測，總有機(jī)碳去除率超過99.97%，氮污染物通常轉(zhuǎn)化為氮?dú)?、一氧化氮和二氧化氮而得到去除，去除率也達(dá)到97 %以上。另外，酚作為一類典型的污染物，亦有學(xué)者已經(jīng)開始嘗試?yán)迷擁?xiàng)技術(shù)把酚類化合物氧化去除。Cocero等[32]研制了用超臨界水氧化技術(shù)處理含酚廢水的裝置，實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在650 ℃左右酚的去除率達(dá)到了99.9 % 。Chen[33]等研究發(fā)現(xiàn)用超臨界水氧化技術(shù)處理苯酚類化合物能夠使廢水中的COD值降低90 %以上，且隨著溫度、壓力和停留時(shí)間的增大處理效率能夠進(jìn)一步提高，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)溫度和停留時(shí)間對處理效率的貢獻(xiàn)要大于壓力；在對苯胺、硝基苯、苯酚三種物質(zhì)進(jìn)行同步處理后，發(fā)現(xiàn)處理效率由小到大為硝基苯＜苯胺＜苯酚。

石油煉制、石油化工、煉焦、染料、印染、制革、造紙等工廠均產(chǎn)生含硫廢水，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。對于不同來源的含硫廢水需用不同的處理方法。現(xiàn)有的處理方法有氣提法、液相催化氧化法、多相催化氧化法、燃燒法等，但均有其適用局限性。某些方法的處理效率不高，其中燃燒法等還可能因生成SO2、SO3而造成二次污染。另外，許多含硫廢水成分復(fù)雜，除S-2外，還含有酚、氰、氨等其他污染物，需要分別處理，流程復(fù)雜。而超臨界水氧化法由于其具有反應(yīng)快速、處理效率高和過程封閉性好、處理復(fù)雜體系更具優(yōu)勢等優(yōu)點(diǎn)，在含硫廢水的處理中得到了應(yīng)用，且取得了較好的效果。向波濤等人利用超臨界水氧化法處理含硫廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明：在溫度為723.2 K，壓力為26 MPa，氧硫比為3.47，反應(yīng)時(shí)間17 s的條件下，S2-可被完全氧化為SO42-而被除去[22]。圖8為常用的超臨界水處理廢水工藝流程圖。廢水經(jīng)超臨界處理后，其中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為不同類型的小分子氣體，而反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱通過熱交換還可為別的工藝過程提供能量或熱源。

圖8 超臨界水氧化工藝流程示意圖Fig. 8 Schematic diagram of supercritical fluid oxidation unit

4.3 超臨界技術(shù)處理電子廢棄物

電子廢棄物作為時(shí)代性的一種新的廢棄物，近年來已得到世界各國的普遍重視，同時(shí)也是資源與環(huán)境領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。目前主要的回收和再利用方法有機(jī)械破碎法、化學(xué)溶劑法、熱解及焚燒法等，但存在的共性問題是：材料回收率低，回收的材料富集物含有多種雜質(zhì)、純度低；其次是再資源化工藝環(huán)境污染嚴(yán)重，回收過程中產(chǎn)生二次污染。作為電子廢棄物中最主要的印刷線路板（Printed Circuit Board∶ PCB），由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜且組成多樣，成為這一領(lǐng)域的一大難點(diǎn)。因此，開發(fā)新的PCB回收技術(shù)和方法、提高線路板的回收利用率和消除環(huán)境影響尤為重要[34]。由于超臨界流體回收PCB具有更高的材料回收率和良好的環(huán)境性能，所以將超臨界流體引入PCB回收領(lǐng)域，不僅為其在方法上提供了一種選擇，而且對節(jié)能減排也有貢獻(xiàn)。

潘君齊等[35]研究了以超臨界CO2回收處理廢棄印刷線路板的工藝過程。實(shí)驗(yàn)表明在270 ℃、35 MPa和4 h的反應(yīng)條件下，線路板各材料層分離效果明顯，金屬材料層和玻璃纖維強(qiáng)化層可以很容易地實(shí)現(xiàn)各自的高效率回收再利用。Hongtao Wang等[36]從減少廢棄印刷線路板中溴化物對環(huán)境污染的角度出發(fā)，對超臨界流體萃取印刷線路板中溴化阻燃劑的實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：溴化環(huán)氧樹脂在超臨界環(huán)境下會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生小分子量的物質(zhì)，其中一部分分解產(chǎn)物可以被超臨界流體溶解并萃取出來。合肥工業(yè)大學(xué)[37-38]從廢舊線路板再資源化的角度出發(fā)，對印刷線路板在超臨界CO2流體中會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到一定值后，線路板會(huì)發(fā)生明顯的分層現(xiàn)象。對線路板反應(yīng)后的固體產(chǎn)物進(jìn)行檢測分析，發(fā)現(xiàn)有小分子物質(zhì)產(chǎn)生，這就是環(huán)氧樹脂在超臨界CO2流體中的分解產(chǎn)物。當(dāng)線路板中的樹脂材料分解后，其粘結(jié)特性也就隨之被破壞，從而實(shí)現(xiàn)線路板中銅箔層與玻璃纖維布層的有效分離，使線路板中各種材料得到有效的回收，達(dá)到廢棄印刷線路板的回收再資源化。R. Piňero-Hernanz等的研究表明，超臨界CO2流體具有對印刷線路板中樹脂及溴化阻燃劑成分的萃取能力。當(dāng)印刷線路板中的樹脂粘結(jié)材料被超臨界CO2流體去除之后，印刷線路板中的銅箔層和玻璃纖維層即可很容易地分離開，從而為印刷線路板中材料的高效回收提供了可能。在溫度不高于300℃的超臨界CO2流體環(huán)境下，僅使印刷線路板層中的脆弱部分——樹脂層對印刷線路板的粘連作用失效，從而達(dá)到印刷線路板中金屬導(dǎo)電層與非金屬絕緣層的自動(dòng)分離。通過對分層后的廢棄印刷線路板進(jìn)行篩選，可進(jìn)一步回收高純度的預(yù)處理品，并降低回收難度[39]。Fu-Rong Xiu等采用超臨界水氧化和電化學(xué)相結(jié)合的方法從廢棄線路板中回收銅和鉛。研究發(fā)現(xiàn)，線路板中的銅和鉛經(jīng)超臨界水處理后分別轉(zhuǎn)化為CuO、Cu2O和PbO2。經(jīng)電化還原處理后，銅和鉛的回收效率可分別達(dá)到84.2 % 和89.4 %[40]。從以上的研究結(jié)果可以看出，應(yīng)用不同的超臨界技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)廢棄線路板中不同成分的高效回收和再利用，但一些關(guān)鍵技術(shù)的研究還有待于深入細(xì)化，以加快產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

5 展望

超臨界流體技術(shù)作為一種新興的廢物處理技術(shù)，雖然其應(yīng)用研究在我國起步較晚，但發(fā)展十分迅速，并以其獨(dú)特的優(yōu)勢在環(huán)境保護(hù)中發(fā)揮著越來越重要的作用。由于超臨界流體良好的環(huán)境性能，處理廢物的工藝不會(huì)向周邊環(huán)境釋放有害氣體和廢水，所用的CO2和H2O都是環(huán)境友好的材料且可循環(huán)使用，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，體現(xiàn)了與自然環(huán)境良好的兼容性。當(dāng)然，超臨界技術(shù)目前還存在著制約其廣泛應(yīng)用的難題，主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面：設(shè)備及工藝技術(shù)要求高，一次性投資較大；關(guān)鍵設(shè)備的防腐和鹽沉積問題并未完全解決；對超臨界水氧化工藝來說，當(dāng)前的氧化機(jī)理尚不十分明確，限制了其工業(yè)的應(yīng)用。因此，應(yīng)加強(qiáng)超臨界水氧化的動(dòng)力學(xué)、氧化機(jī)理、催化劑、混合廢水的研究，在反應(yīng)機(jī)理上還需要進(jìn)一步探討。

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Supercritical Fluid and Its Applications in Environmental Protection

TIAN Zhen, GUAN Jie, CHEN Qin
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

Supercritical fluid technology, a promising green technology, has been used in environmental protection and biology technology recently. This paper summarizes the basic features of supercritical fluid and the measurement methods of critical temperature and critical pressure. The characteristics of supercritical water oxidation (SCWO) and its reaction mechanism are introduced. The applications of SCWO technique in sludge, solid waste and waste water treatments are reviewed. SCWO has proved to be a very promising material for the treatment of different kind of waste waters with extremely efficiency. The applications of supercritical CO2technique in printed circuit board (PCB) solves the environmental problem of electric industry.

supercritical fluid; supercritical water oxidation; supercritical CO2; environmental application

TB14

A

1001-4543(2011)04-0265-10

2011-01-06;

2011-05-13

田震（1967－），男，山西人，副教授，博士，主要研究領(lǐng)域?yàn)榄h(huán)境功能材料。電子郵箱tianzhen@eed.sspu.cn。