關(guān)于碳納米管復合電極構(gòu)建的研究

郭夢揚，強萌萌，李釩

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學院能源化工系，天津300402）

1 碳納米管復合電極介紹

碳納米管（CNT）具有如比：表面積高；機械強度優(yōu)良；化學穩(wěn)定性及電子電導率等獨特的物理、化學特性，利用這些優(yōu)良的特性以碳納米管來修飾電極，能保持較優(yōu)的化學惰性，具有較高的電子轉(zhuǎn)移能力和較低的阻抗。與此同時也可以為細胞固定在電極上以減小排異反應提供更適合的條件。國內(nèi)外的相關(guān)方面專家學者[1]的科學研究中，CNT均作為一種極具前景的新型材料而備受關(guān)注和青睞。CNT有高化學惰性，高電子轉(zhuǎn)移能力、低阻抗性等優(yōu)良性能，適用于諸如：傳感器、修飾電極等神經(jīng)[2]應用中。特別在神經(jīng)電極方面，近些年來更是得到了廣泛和深入的研究。

同時，利用CNT/導電聚合物復合材料來對電極進行修飾的方式被學界廣泛關(guān)注。導電聚合物的顯著特點是分子內(nèi)有大的共軛π電子體系，提供給載流子—自由電子以離域遷移的條件，而具有跨鍵移動能力的π軌道價電子是這一類導電聚合物的唯一載流子。在摻雜/去摻雜過程中，導電聚合物膜由于力學性能差會發(fā)生如：收縮、膨脹、破裂或者完全損壞體積變化等，嚴重影響導電性能。而CNT機械性能較好，斷裂延伸率為15%，拉伸強度為150 GPa，楊氏模量高達1800 GPa，彌補了導電聚合物機械性能差這方面的不足。協(xié)同效應將CNT的機械性能和導電聚合物良好的電性能、電化學性能結(jié)合，生成CNT/導電聚合物復合材料將呈現(xiàn)良好的新性能。

2 碳納米管復合電極構(gòu)建

神經(jīng)動作電位記錄與信號傳送是神經(jīng)電極界面的主要功能，而神經(jīng)電極界面的性能好壞則取決于神經(jīng)組織與信號記錄點間接觸情況和阻抗大小。因為生物電信號本身幅度較小，但是信號源內(nèi)阻卻較大，所以神經(jīng)電極界面想要應用于臨床在生物相容性、信號靈敏性和長期有效性等方面均面臨極大的挑戰(zhàn)。與神經(jīng)突的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)相比，電極表面近似于一個二維平面，與神經(jīng)組織的有效接觸面積比較小，從而影響電極與神經(jīng)組織的結(jié)合；電極材料的楊氏模量為100GPa，堅硬鋒利而中樞神經(jīng)海馬組織柔軟，其楊氏模量為100kPa，故二者之間的機械性能存在著巨大差異，組織與電極間一旦粘著應變不匹配將會引起電極周圍組織發(fā)炎，形成傷痕組織，阻礙電極與神經(jīng)元間的信號傳遞。

2.1 材料

大多數(shù)神經(jīng)電極基底是由穩(wěn)定金屬材料如：不銹鋼、鉑、金、鈦、銥等構(gòu)成的。但是純裸露的金屬電極由于與神經(jīng)組織間接觸不良而靈敏性很差。將CNT或者CNT/導電聚合物復合材料用一定方法粘附于電極基底上應用于神經(jīng)電極中，不但有效的提升電極穩(wěn)定性，而且其附著在神經(jīng)電極表面形成的多孔涂層，能夠良好的增加有效表面積，提高電子轉(zhuǎn)移效率，并且對于電極的生物相容性也進行了有效的調(diào)節(jié)。與此同時，還提高了神經(jīng)性能，有利于神經(jīng)組織間相接觸，神經(jīng)信號的記錄，降低了阻抗。在信號靈敏度以及生物相容性，長期有效性上與以往單純金屬電極基底相比得到長足發(fā)展。

2.2 碳納米管修飾電極的方法

CNT修飾神經(jīng)電極通常采用絲網(wǎng)印刷或滴涂法將CNT糊或分散液涂覆在電極表面，形成相互纏繞的氈狀結(jié)構(gòu)。其不足之處在于氈狀CNT致密纏繞，神經(jīng)突很難進入其內(nèi)部與具有優(yōu)異電化學性質(zhì)的CNT端帽產(chǎn)生接觸；另外該方式固定的CNT在電極表面附著力較弱，CNT容易脫落，電極在植入和使用時界面容易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞而失去活性。針對上述缺點，現(xiàn)有改進方法主要是通過CVD法在基材上定向生長CNT陣列以對表面形貌進行重構(gòu)，其不足有三：①較高的溫度 (800～1100℃)導致電極基材受到限制且成本大大提高；②CNT陣列生長密度過大且難以調(diào)控，這樣就造成了神經(jīng)元細胞軸突在其中的滲透與生長存在困難；③游離的CNT有可能會穿透細胞膜并且在細胞內(nèi)富集從而影響細胞活性。因此探索新的神經(jīng)電極表面納米材料構(gòu)建方法與路線并實現(xiàn)界面多功能化，具有重要的科學意義和實際應用價值。

2.3 CNT/導電聚合物修飾神經(jīng)電極

要合成CNT/導電聚合物復合材料,在合成方式方面有化學合成和電化學合成兩種方法?；瘜W合成法的制備，即于一定的反應介質(zhì)中加入特定的氧化劑，氧化單體直接生成聚合物同時也完成了摻雜的過程?；瘜W氧化法合成工藝簡單成本低，適于大量生產(chǎn)，但化學氧化法反應中生成的聚合物中其它試劑作為不純物殘留其中，影響了聚合物的各項物理、化學性能。且利用此方法反應生成的產(chǎn)物多為粉末狀，這就需要通過粘合劑將聚合物粘合至電極上，方能構(gòu)造出CNT/導電聚合物復合電極材料。而一般粘合劑是絕緣疏水性的，這將給材料帶來電化學性能大大受到影響的問題。電化學方法是采用電極電位作為聚合反應的驅(qū)動力。在電極表面進行聚合反應生成導電聚合物薄膜。因在反應時就已經(jīng)被電極電位氧化（或還原）所以反應完成后所生成的導電聚合物已經(jīng)完成了所謂的摻雜過程。導電聚合物膜的電導率、微觀形貌等受制備時電解液中支持電解質(zhì)陰離子的類型和濃度的影響。電化學合成法反應設備通用，產(chǎn)品純度高，且沒有由氧化劑引起的污染，有利于制成結(jié)構(gòu)復雜且尺寸精密的器件，便于進行開發(fā)應用。

據(jù)文獻報道[3]，由電化學方法制備CNT/導電聚合物復合電極的方法有兩種：一是將CNT與導電聚合物分兩步固定在電極，第一步先將CNT沉積于電極基底上，第二步通過電化學聚合方法將導電聚合物固定在已沉積了CNT的電極上；二是利用共沉積法，即在CNT懸浮液中溶解導電單體，而后將溶解導電單體的CNT懸浮液通過電化學共沉積方式附著于電極上。在大多數(shù)溶劑中CNT都難以處理和溶解分散，而經(jīng)過酸化純化后，CNT末端和邊側(cè)會帶羧酸，共價功能化，能很好的分散在水溶液或其他有機溶劑當中。導電聚合物各類單體（吡咯、苯胺、噻吩等）與CNT分散液組成混合溶液，電化學共沉積于電極之上，這種方法制備相對簡單，由CNT充當陰離子摻雜劑，電化學共沉積將CNT并入導電聚合物陣列。但此方法的缺點是形成的CNT-導電聚合物膜孔徑較小難以控制，纏繞緊密，神經(jīng)突難以進入膜中，也就不能與電化學性能優(yōu)良的CNT帽端接觸，所以并不適用制備電極。

對于導電聚合物，吡咯單體的水溶性好，易氧化，而聚吡咯（PPy），一種常見的導電聚合物，主鏈以吡咯環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的高分子。摻雜后聚合物的導電率一般為100～102 S/cm有導電性。PPy可通過吡咯單體的化學氧化聚合或電化學氧化聚合來制備。作為一種極為典型的導電高分子材料，PPy具有較高的電導率，較好的環(huán)境穩(wěn)定性和可逆的氧化還原等特性，在生物醫(yī)藥等許多領域都有著巨大的應用前景，成為當今相關(guān)學術(shù)界研究的熱點。PPy和CNT復合后促進了電極電子電導率的升高，增強了復合電極材料的電化學性能和機械性能。室溫下，與單獨的PPy相比3%比例的多壁碳納米管（MWNT）/PPy復合電極的電導率要高出近150%。理想的PPy/CNT復合電極，具有三維納米級的相互連通的孔隙，這種孔徑的存在，對于電極內(nèi)部的比表面積和電子電導率以及離子交換等都起到了不同程度的促進作用。

3 結(jié)論

利用碳納米管修飾電極材料尤其是通過導電材料的摻雜制成導CNT/導電聚合物復合電極能夠應對現(xiàn)今生物電極材料力學性能不佳，導電性能差的問題，CNT/導電聚合物復合電極具有生物相容性，也實現(xiàn)在植入后保證電信號記錄的靈敏性與長期性，且其中MWNT/PPy復合電極還克服了孔徑不可控為神經(jīng)軸突提供生長空間，具有較為廣闊的應用前景，但必須看到這種電極材料要應用臨床中還需要長足的發(fā)展，在可控和穩(wěn)定方面進行進一步的研究。

[1]Chen,C.H.;Tsai,D.S.;Chung,W.H.Electrochemical Capacitors of Miniature Size with Patterned Carbon Nanotubes and Cobalt Hydroxide[J].Power.Sources.2012(205)：510-515.

[2]Bareketkeren,L.;Hanein,Y.Carbon Nanotube-Based Multi Electrode Arrays for Neuronal Interfacing：Progress and Prospects[J].Front.Neural.Circuits.2013(6)：122.

[3]肖橫洋.神經(jīng)元電極的表面修飾及其功能化設計[J].化學進展，2013,11(25)：1963-1972.